基于负载Anderson型多金属氧酸盐的硫化物氧化HMF制备DFF的方法

本发明涉及化工，涉及一种基于负载anderson型多金属氧酸盐的硫化物氧化hmf制备dff的方法，具体为负载anderson型多金属氧酸盐的多元金属硫化物snin4s8-znin2s4（szis）用于催化氧化5-羟甲基糠醛（hmf）制备2，5-呋喃二甲醛（dff）的方法。

背景技术：

1、能源短缺和环境污染是人类面临的两个重要问题，受到世界研究者的广泛关注。光催化技术一直被认为在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。生物质作为一种可再生的能源和物质资源，在各种生物质资源和中间体中，衍生自c6单糖的5-羟甲基糠醛（hmf）被认为是一种关键的平台分子化合物，可以通过进一步转化产生多种工业上重要的分子。作为hmf氧化产物之一的2,5-二甲酰基呋喃(dff)可用于合成药品、功能性高分子和杀菌剂等而备受关注。传统的dff生产过程存在选择性低、能耗高、污染环境等问题，且传统催化剂多选择贵金属，需要强氧化剂或高压氧气，在较高温度及强碱条件下进行，可能产生剧毒废物。因此，发展绿色无污染的hmf催化氧化体系，避免有毒化学品(底物或有机溶剂)的使用，同时开发高选择性的非贵金属催化剂无疑更符合化工行业的可持续性发展。多重金属硫化物由于其优良的光电子性能，在光催化领域受到越来越多的关注，但其光生载流子分离效率低，光稳定性差的问题有待解决。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供基于负载anderson型多金属氧酸盐的硫化物氧化hmf制备dff的方法，具体为基于负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4制备dff的方法。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下所述：

3、基于负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4制备dff的方法，步骤如下：

4、1）制备负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4：

5、步骤1.1）将zncl2、incl3·4h2o和 c2h5ns分散到去离子水中，室温下搅拌20~40min后转移到反应釜中，200~220 ℃下至反应完全，经冷却、洗涤、干燥过夜后即得znin2s4，

6、其中，zncl2、incl3·4h2o和 c2h5ns的摩尔比为1:2:6；

7、步骤1.2）将znin2s4超声分散到无水乙醇中，加入sncl4·5h2o和incl3·4h2o，室温下搅拌至分散完全，然后再加入taa、搅拌至完全溶解，干燥过夜后原位生长得到snin4s8-znin2s4 (szis)，

8、其中，znin2s4、sncl4·5h2o、incl3·4h2o和taa的摩尔比为1：0.1~0.5：0.4~2:1.2~6；

9、步骤1.3）再加入szis质量5~40%的anderson型杂多酸盐，加热70~80℃直至反应完全，然后冷却至室温，离心收集黄棕色粉末，经洗涤、干燥后即得负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4（znmo6- szis）；其中，anderson型杂多酸盐为(nh4)3h6como6o24、(nh4)4h6cumo6o24、na3h6femo6o24、na5imo6o24、(nh4)4znmo6o24中的任意一种；

10、2）暗反应：将负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4加入到hmf水溶液中，其中，负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4与hmf的质量比为1~5:1；

11、然后，置于光催化反应器中0~40 oc、避光、循环水条件下搅拌反应0.2~1h达到吸附平衡；

12、3）光催化反应：光照条件下，进行催化氧化反应1~6 h后，即得2，5-呋喃二甲醛（dff）。

13、优选，所述暗反应时间为0.5 h，光催化反应时间为3h。

14、优选，所述光照条件为紫外光、可见光、紫外-可见光中的一种。

15、本发明光催化氧化5-羟甲基糠醛（hmf）制备2，5-呋喃二甲醛（dff）选择性的显著提升在于，负载anderson型多金属氧酸盐的多元金属硫化物具有更低的光载流子的复合率和更长的寿命，使得有利于电荷转移，进而显著提升了其对5-羟甲基糠醛（hmf）的氧化还原能力。以选择性最优的实施例1为例，引入杂多酸(nh4)4znmo6o24后，znmo6-szis如图8所示，uv-vis对光吸收能力的测试显示，负载anderson型多金属氧酸盐的多元金属硫化物对光的吸收范围和吸收强度明显提高；并且，如图9的pl测试显示znmo6-szis光致发光强度最低，图10的eis结果显示znmo6-szis拥有最小的电荷转移阻抗，即证明了本发明光催化hmf制备dff方法中由于10% znmo6-szis的表面光生电子与光生空穴的复合几率最低，最小的电荷转移阻抗更有利于光生电子的转移，因此使得其电子-空穴得到了有效分离，进而能够显著提升光催化氧化5-羟甲基糠醛（hmf）制备2，5-呋喃二甲醛（dff）选择性。而且，实验结果也证明在最佳反应条件下，本发明的光催化方法能够将dff选择性提高到98%，接近实现了hmf的转化部分完全氧化为dff的目标。

16、有益效果

17、（1）本发明提供了一种新的催化体系，即anderson型杂多酸盐与snin4s8-znin2s4(szis)耦合有效地应用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛。

18、（2）本发明的y% znmo6-x% snin4s8-znin2s4的具有更强的光吸收范围和更低的载流子复合率，表现出更优异的光催化性能。

19、（3）本发明的hmf选择性氧化对在光照条件下有效。

20、（4）本发明的hmf选择性氧化反应时间短，6 h即可实现98%的dff选择性。

21、（5）本发明工艺过程可以高选择性地合成dff（选择性达98%），且工艺过程操作简单，反应条件温和，选择性高，成本低，绿色无污染，是一种廉价且高效的制备dff的方法。本发明为可再生生物质资源转化提供参考，为新型可再生能源的开发提供了新思路。

技术特征：

1.基于负载anderson型多金属氧酸盐的snin4s8-znin2s4氧化hmf制备dff的方法，其特征在于步骤如下：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于anderson型杂多酸盐为(nh4)3h6como6o24、(nh4)4h6cumo6o24、na3h6femo6o24、na5imo6o24、(nh4)4znmo6o24中的任意一种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述光照条件为紫外光、可见光、紫外-可见光中的任意一种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述暗反应时间为0.5 h，光催化反应时间为3h。

技术总结
本发明公开了基于负载Anderson型多金属氧酸盐的硫化物氧化HMF制备DFF的方法，具体方法为：一、制备Anderson型多金属氧酸盐负载的多元金属硫化物；二、将所加入HMF溶液内，在光照条件下进行光催化氧化实验。本发明方法是以杂多酸负载的ZnIn2S4‑SnIn4S8材料解决ZnIn2S4材料电子空穴率高、寿命短，导致催化氧化HMF方面催化效率低的问题。本发明工艺过程不仅可以高效地合成DFF（选择性达98%），而且反应条件温和，操作简单，是一种廉价且高效的DFF制备方法,为可再生生物质资源转化提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。

技术研发人员：苏婷,宋春绘,于淑芬,张浩伟,吕宏缨
受保护的技术使用者：烟台大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17