一种中空微球结构氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于固体吸附剂，尤其涉及一种中空微球结构氧化钙基co2吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)是最主要的温室气体之一，随着全球经济的高速发展，化石能源的大量消耗，大气中的co2含量急剧攀升，致使全球变暖、海洋酸化、冰川融化以及极端天气等全球性环境生态问题日趋严重。因此，co2减排迫在眉睫。

2、相比较传统的溶剂吸收工艺，固体吸附剂具有操作温度范围较宽，可在室温至700℃变化，以及循环过程中损耗低、对环境污染小、工艺相对简单、运行成本低等优点。固体吸附剂从工作温度上可以分为低温吸附剂、中温吸附剂和高温吸附剂三类。低温吸附剂(<200℃)，主要有分子筛、碳基材料、mofs等。中温吸附剂(200℃～400℃)，主要有层状双金属氢氧化物(ldh)、氧化镁(mgo)等。高温吸附剂(>400℃)，主要有cao，锆酸锂等。从能量的有效利用角度来看，高温co2捕集技术更有优势，因为高温气体无须经过冷却工艺，使用高温固体吸附剂直接吸收co2，这样可以避免大量的能量损失，节省资源，降低成本。因此，高温吸附剂的开发具有广阔的前景。锂盐如锆酸锂可以直接用于高温吸附，但是由于其制造成本高，不利于大规模推广。而cao在自然界中以碳酸钙的形式广泛存在，因此表现出极具潜力的商用基础。

3、利用cao+co2-→caco3可逆反应，cao通常在高温600℃以上吸附co2生成caco3，在更高温度如850℃下焙烧脱附co2，cao得以再生。经过调查发现，针对cao基吸附剂研究者们的研究主要集中在两个方面，一方面是进一步提高其初始吸附能力，另一方面采取各种方法减缓cao烧结，提高其稳定性和吸附效率。

4、müller等人采用木糖作为模板剂，尿素作为沉淀剂，通过模板辅助水热合成制备了mg掺杂的cao多层微孔结构。其中mgo在纳米水平上与cao均匀混合，充当惰性的可以延缓烧结的结构稳定剂。合成过程中碳质模板的引入在高温焙烧去除之后有利于形成孔隙丰富且结构规整的多壳层结构，这是高效吸收co2的关键。通过优化ca：mg制备了三种不同组分的吸附剂ca90mg10、ca85mg15和ca80mg20。研究发现在ca85mg15中低至15mol％(即11wt.％)的mgo含量足以获得高水平的循环稳定性，经过30次co2捕集和再生循环后，吸附量可以保持初始吸附量的83％，比石灰石衍生的cao高出约500％。但由于mg的引入占据了一定的吸附位点，虽然吸附剂的循环稳定有所提高，但是吸附量会有所损失。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高二氧化碳吸附容量、吸附速率及较高抗烧结能力的中空微球结构氧化钙基co2吸附剂及其制备方法。

2、本发明提供了一种中空微球结构氧化钙基co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1)将葡萄糖、可溶性钙盐与可溶性铈盐在水中混合，得到混合液；

4、s2)将尿素水溶液加至混合液中，加热反应后，得到固体物质；

5、s3)将所述固体物质煅烧后，得到中空微球结构氧化钙基co2吸附剂。

6、优选的，所述可溶性铈盐中铈元素与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比为0.005～0.1：1。

7、优选的，所述尿素与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比比值小于0.55。

8、优选的，所述葡萄糖与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比为(2～2.1)：1。

9、优选的，所述尿素溶液的浓度为0.15～2g/ml；所述尿素水溶液与混合溶液的体积比为1：(4.5～5.5)。

10、优选的，所述步骤s2)中加热反应的温度为165℃～175℃；所述加热反应的时间为15～30h。

11、优选的，所述步骤s3)中煅烧的温度为750℃～850℃；所述煅烧的时间为0.5～2h；所述煅烧的升温速率为3～6℃/min。

12、本发明还提供了一种上述制备方法所制备的中空微球结构氧化钙基co2吸附剂。

13、本发明还提供了一种上述制备方法所制备的中空微球结构氧化钙基co2吸附剂在吸附co2中的应用。

14、本发明提供了一种中空微球结构氧化钙基co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将葡萄糖、可溶性钙盐与可溶性铈盐在水中混合，得到混合液；s2)将尿素水溶液加至混合液中，加热反应后，得到固体物质；s3)将所述固体物质煅烧后，得到中空微球结构氧化钙基co2吸附剂。与现有技术相比，本发明采用“一锅法”制备吸附剂，在加热过程中葡萄糖会形成碳球，碳球内部存在一定的孔隙，表面具有一定的亲水基团，一部分钙离子和铈离子会进入碳球的内部，一部分会通过亲水基团附着在碳球表面，进而在尿素的作用下，整体体系处于适当碱性环境，有利于钙离子和铈离子均匀分布在碳球表面，此外尿素水解形成的碳酸跟也能使一部分钙离子和铈离子以碳酸盐的形式沉淀到碳球表面，当在高温焙烧去除模板剂时，碳球内部和表面的金属离子能更好的相互作用形成中空微球形貌，该形貌有利于co2的扩散从而显著提高了吸附容量和吸附速率，此外，中空微球内部的中空体积可适应反应过程中体积的变化，具有一定的抗烧结能力；同时铈元素的掺杂可以降低氧化钙的粒径，分散良好的氧化铈也可起到阻隔作用，有效地阻止了氧化钙微晶的生长和烧结，从而使吸附剂表现出优异的稳定性，氧化铈的掺杂也提高了吸附剂的碳化速率，进而可在短时间内获得了较高的吸附容量。

15、实验结果表明，本发明提供的制备方法中掺入的ce可以降低cao的粒径，分散良好的ceo2可有效地阻止了cao微晶的生长和烧结，从而使吸附剂表现出优异的稳定性，提高了吸附剂的碳化速率，在短时间内获得了较高的吸附容量。所得到的ce-cao固体吸附剂，经过15个循环后，对co2吸附量与第一个循环相差无几。

技术特征：

1.一种中空微球结构氧化钙基co2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐中铈元素与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比为0.005～0.1：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比比值小于0.55。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与可溶性钙盐中钙元素的摩尔比为(2～2.1)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液的浓度为0.15～2g/ml；所述尿素水溶液与混合溶液的体积比为1：(4.5～5.5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2)中加热反应的温度为165℃～175℃；所述加热反应的时间为15～30h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3)中煅烧的温度为750℃～850℃；所述煅烧的时间为0.5～2h；所述煅烧的升温速率为3～6℃/min。

8.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的中空微球结构氧化钙基co2吸附剂。

9.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的中空微球结构氧化钙基co2吸附剂在吸附co2中的应用。

技术总结
本发明提供了一种中空微球结构氧化钙基CO2吸附剂的制备方法。与现有技术相比，本发明采用“一锅法”制备吸附剂形成中空微球形貌，该形貌有利于CO2的扩散从而显著提高了吸附容量和吸附速率，此外，中空微球内部的中空体积可适应反应过程中体积的变化，具有一定的抗烧结能力；同时铈元素的掺杂可以降低氧化钙的粒径，分散良好的氧化铈也可起到阻隔作用，有效地阻止了氧化钙微晶的生长和烧结，从而使吸附剂表现出优异的稳定性，氧化铈的掺杂也提高了吸附剂的碳化速率，进而可在短时间内获得了较高的吸附容量。

技术研发人员：赵德明,孙洪满,潘小燕,王有和,史会兵,金小蝶,王东超,阎子峰
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1