一种固体超强酸催化剂及其制备方法与应用

本发明属于工业催化，具体涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、双酚类化合物是一类含有两个或更多酚基团的有机化合物，因具有良好的光学特性和成型性，优良的透明性、折射率、易溶特性，被广泛应用于军事、航天航空、电子、汽车工业领域。在现代聚合加工工艺中，双酚类化合物被大量用于缩合反应中来制备缩聚产品，因此新型双酚类化合物的研究与开发对发展新型合成材料具有重大意义。

2、双酚类化合物主要是由苯酚与酮或醛化合物在酸性催化剂作用下，经傅克反应(friedel-crafts)烷基化缩合而成，由于所用催化剂不同被分为多种合成方法。目前合成双酚类化合物的方法有浓硫酸法、氯化氢法、杂多酸法、离子液体法、改性离子交换树脂法及分子筛法。中国专利cn 102795970b、cn 101735020a及美国专利us 465458a，以芴酮和苯酚为原料、浓硫酸为催化剂合成双酚芴，该方法制备过程中反应温度低、反应时间短、产率高且操作简单，但此方法易产生副产物，难以及时中止反应的进行，且对设备腐蚀严重。此外，还存在着产品质量差、能耗高等问题。中国专利cn 1065654a、cn 112341317a以酮和苯酚为原料，氯化氢为催化剂分别合成双酚a及双酚芴的方法，该方法在2h内能够达到86.5％的收率，但存在设备腐蚀的问题，不符合绿色化工理念。中国专利cn 1986509a、cn1291959c采用杂多酸法，以h3pw12o40为催化剂合成了双酚芴，该方法所用固体催化剂，在反应结束后经普通过滤实现固液分离，滤液再经甲醇水溶液洗涤，有机溶剂重结晶，能够制得纯度较高的白色双酚芴晶体，但该方法反应时间较长需6～15h，产品收率低且催化剂价格昂贵，工业化生产困难。中国专利cn 112574007b、cn 107698429b及cn 104876804b分别公开了一种以酮、醛和苯酚为原料，离子液体为催化剂合成双酚a、双酚芴及双酚f的方法，该方法产率高达98.5％、收率达99.6％，但离子液体制备过程复杂，制备原料昂贵，且不易与反应体系分离，难以二次回收利用。中国专利cn 1295017c、cn 101003466a及cn107176904b分别公开了一种以酮、醛和苯酚为原料，阳离子交换树脂为催化剂合成双酚a、双酚芴及双酚f的方法，该方法产品选择性仅为91.5～95.5％，且有较多副产物生成。中国专利cn 104086373a公开了一种片状al-sba-15介孔分子筛催化合成双酚f的方法，该方法收率达98.8％，但未对催化剂重复使用性能做出明确研究，且分子筛存在制备原料昂贵、制备过程复杂等问题。

3、综上所述，双酚类化合物生产过程中存在液体催化剂对生产设备腐蚀较大，回收利用困难等问题；固体催化剂存在制备原料昂贵、制备过程复杂、重复利用性能差等问题。因此，迫切需要开发无污染、催化性能优异、可多次循环使用的新型固体催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，该制备过程简单、绿色环保、适用于制备高性能催化剂。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备单层氢氧化物m(oh)x：将金属m盐溶于去离子水，氨水调节溶液ph，形成沉淀物，将沉淀物搅拌过夜、干燥，制得氢氧化物m(oh)x，作为晶核；

5、(2)制备双层氢氧化物m(oh)x@m(oh)x前驱体：将金属m盐溶于去离子水，加入步骤(1)制得的m(oh)x，搅拌、氨水调节溶液ph，形成沉淀物，将沉淀物搅拌过夜、洗涤、过滤、干燥，制得双层氢氧化物m(oh)x@m(oh)x前驱体，此过程对金属氢氧化物m(oh)x晶核进行包裹，使其外层形成壳结构；

6、(3)制备so42-/m@m催化剂：使用硫酸对步骤(2)制得的m(oh)x@m(oh)x前驱体进行酸化，酸化完成后，经干燥、焙烧，制得so42-/m@m催化剂。

7、进一步地，所述步骤(1)、(2)金属m盐为zr4+、ti4+、ce3+的硝酸盐或者氯盐中的一种；所述步骤(1)、(2)金属m盐溶液的浓度为0.1g/ml。

8、进一步地，所述步骤(2)金属m盐与m(oh)x的质量比为(1～5)：1。

9、进一步地，所述步骤(1)、(2)氨水调节溶液ph均至9～11。

10、进一步地，所述步骤(3)硫酸的浓度为0.5～2mol/l，m(oh)x@m(oh)x前驱体的质量与硫酸体积比为1g：(10～20)ml；焙烧的温度为500℃～650℃，焙烧时间为3～5h。

11、进一步地，所述步骤(1)、(2)、(3)干燥的温度均为90℃～120℃，干燥时间均为10～14h。

12、本发明的目的之二在于提供一种固体超强酸催化剂，该催化剂的催化性能优异、可多次循环使用。

13、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

14、一种固体超强酸催化剂，采用上述制备方法制备得到。

15、本发明的目的之三在于提供一种固体超强酸催化剂的应用，采用本发明的固体超强酸催化剂所得产物选择性高、产品质量好。

16、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

17、一种固体超强酸催化剂的应用，所述催化剂在合成双酚类化合物中的应用。

18、进一步地，所述双酚类化合物由苯酚和酮类或者醛类化合物在催化剂、助催化剂的作用下合成得到；所述酮类化合物为芴酮或丙酮，醛类化合物为甲醛，助催化剂为β-巯基丙酸；合成反应的温度为100℃～130℃，时间为2～5h。

19、进一步地，所述合成双酚类化合物的反应中，苯酚、酮类化合物的摩尔比为(5～8)：1；苯酚、醛类化合物的摩尔比为(25～30)：1；催化剂与苯酚、醛类或酮类化合物的总质量之比为1：(8～12)，β-巯基丙酸的体积与苯酚、醛类或酮类化合物的总质量之比为1ml：(100～300)g。

20、本发明与现有技术相比，其有益效果为：

21、(1)本发明制备原料廉价易得，制备过程简单、绿色环保；

22、(2)本发明制得的核壳结构的催化剂催化性能优异，重复使用5次之后，反应物的转化率仍高于98％，具有可多次重复使用，能耗小的优点；

23、(3)本发明制得的催化剂用于合成双酚类化合物时，反应物的转化率达99.91％、产品选择性达99.86％，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)金属m盐为zr4+、ti4+、ce3+的硝酸盐或者氯盐中的一种；所述步骤(1)、(2)金属m盐溶液的浓度为0.1g/ml。

3.如权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)金属m盐与m(oh)x的质量比为(1～5)：1。

4.如权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)氨水调节溶液ph均至9～11。

5.如权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)硫酸的浓度为0.5～2mol/l，m(oh)x@m(oh)x前驱体的质量与硫酸体积比为1g：(10～20)ml；焙烧的温度为500℃～650℃，焙烧时间为3～5h。

6.如权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)干燥的温度均为90℃～120℃，干燥时间均为10～14h。

7.一种固体超强酸催化剂，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到。

8.如权利要求7所述固体超强酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在合成双酚类化合物中的应用。

9.如权利要求8所述固体超强酸催化剂的应用，其特征在于，所述双酚类化合物由苯酚和酮类或者醛类化合物在催化剂、助催化剂的作用下合成得到；所述酮类化合物为芴酮或丙酮，醛类化合物为甲醛，助催化剂为β-巯基丙酸；合成反应的温度为100℃～130℃，时间为2～5h。

10.如权利要求8所述固体超强酸催化剂的应用，其特征在于，所述合成双酚类化合物的反应中，苯酚、酮类化合物的摩尔比为(5～8)：1；苯酚、醛类化合物的摩尔比为(25～30)：1；催化剂与苯酚、醛类或酮类化合物的总质量之比为1：(8～12)；β-巯基丙酸的体积与苯酚、醛类或酮类化合物的总质量之比为1ml：(100～300)g。

技术总结
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法，两次氨水调节溶液的pH制得金属盐前驱体，金属盐前驱体经酸化处理制得固体超强酸催化剂。可见，本发明制备原料廉价易得，制备过程简单、绿色环保。且本发明核壳结构的催化剂的催化性能优异，重复使用5次之后，反应物的转化率仍高于98％，具有可多次重复使用，能耗小的优点。本发明制得的催化剂用于合成双酚类化合物时，反应物的转化率达99.91％、产品选择性达99.86％，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：蒲彦锋,李敬杰,王琳,张汉力,周艳梅,赵俊伟,刘勇,赵正阳,路育良,郭礼昂
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21