一种高效去除汞的吸附材料及其制备方法

本发明属于材料，涉及一种高效去除汞的吸附材料及其制备方法，用于水中无机汞离子(hg2+)和溶解态络合态汞(hg-dom)、空气中汞蒸汽(hg0)和有机溶剂中氯化苯汞(pmc)的快速、高效去除。

背景技术：

1、人类社会和工业的快速发展向环境中释放了大量汞，其对全球生态系统和公众健康带来巨大威胁，受到全球各国的广泛关注。汞是毒性最强的重金属之一，每年超6000吨各种形态的汞通过工业产品/副产品和相关工艺等途径释放到环境中。由于汞的高毒性和强烈的生物累积性，只有微量的汞会严重损害人类的生殖、消化、中枢神经系统和大脑，严重威胁公共健康和环境的威胁。在过去的几十年中，开发了如化学沉淀、膜分离、氧化/还原、生物处理、电解法和吸附等众多技术用于汞去除。其中吸附法因其成本低、操作灵活、无副产物和可重复使用等特性，被认为是去除痕量重金属最有效的方法之一。

2、传统活性炭、沸石、纳米金属氧化物和树脂等吸附剂已广泛用于去除废水中的汞。然而，这些吸附剂面临着吸附能力低、动力学慢、选择性差的问题，这限制了它们的实际应用，特别是难以满足对突发汞污染事件的快速修复。根据路易斯酸碱理论，软碱配体(巯基/含硫官能团)与软酸重金属汞可形成强的配位键。因此已有大量研究对现有粘土、树脂、中孔二氧化硅、活性炭、中孔碳等传统吸附材料进行巯基化/硫化改性，以提升汞去除效能。但受限于接枝含硫官能团密度低且分布不均等因素，含硫功能化的传统吸附材料的对汞的亲和力低，难以将汞浓度降低至饮用水标准允许的衡量值。

3、近年来，以金属有机框架(mofs)、多孔有机聚合物(pops)等为代表的新型吸附材料因具有高表面积、功能团可编辑以及高分散性等特点，在汞去除领域受到广泛关注。通过在mofs/poss框架中进行含硫功能团改性，可对hg表现出高吸附效能和快去除速率，吸附量超过500mg/g，hg的残留浓度低于1ppb。但是mofs通常在水中，特别是ph大幅变动的废水中不稳定，而pops存在原料成本高和合成过程过于复杂等缺陷，严重限制这些新型汞吸附材料的实际应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种高效去除汞的吸附材料及其制备方法，本发明成本低，能有效提高吸附材料中巯基官能团密度和分散性，能高效、快速去除多种介质中的汞；且制备得到的吸附材料具有良好的稳定性和选择性。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，将脱脂纤维素加入到含溴乙酰溴的有机溶液中使得纤维素溴化，得到溴化纤维素；然后在氮气保护下，使溴化纤维素和硫氢化钠反应，使得溴化纤维素巯基化，从而得到所述吸附材料。

4、进一步地，具体包括以下步骤：

5、(1)将纤维素剪碎，并在无水乙醇中超声洗涤以除去杂质，真空干燥后得到脱脂纤维素；

6、(2)将脱脂纤维素加入含溴乙酰溴的有机溶液中，在25～60℃下搅拌反应24～72h，然后过滤并用无水乙醇洗涤，经干燥得到溴化纤维素；

7、(3)在氮气保护下，将溴化纤维素和硫氢化钠加入无水乙醇中，在60～90℃下搅拌反应24～96h，然后过滤并用水或乙醇洗涤，经干燥得到所述吸附材料。

8、进一步地，所述纤维素为木质纤维素和棉纤维素中的一种。优选地，所述棉纤维为棉纤维素。

9、进一步地，所述有机溶液由溴乙酰溴溶于有机溶剂中得到，有机溶液中溴乙酰溴的体积分数为1～5％；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

10、进一步地，步骤(2)中，脱脂纤维素和有机溶液的质量体积比为：1g:50～150ml。

11、进一步地，溴化纤维素和硫氢化钠的质量比为：1:3～1:7。

12、进一步地，步骤(3)中，加入的无水乙醇使硫氢化钠完全溶解即可。

13、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

14、1、本发明以天然纤维素为原料，利用溴乙酰溴将纤维素表面和内部丰富的羟基溴化为溴代烃；然后采用硫氢化钠巯基化，从而使得溴代烃转化为巯基，同时因硫氢化钠的弱酸性，从而可对纤维素部分降解而剥离，进而使得制备得到的吸附材料具有高比面积和孔隙率。

15、2、本发明制备得到的吸附材料在ph 1～12范围内对hg2+均具有较高的吸附效能，最大吸附量达652.9mg/g，也可用于hg0蒸汽和有机相中的有机hg的有效去除，并具有良好的化学稳定性和选择性，循环使用20次，对hg2+的去除率仍高于95％。

16、3、本发明采用的主要原料天然纤维素来源广、成本低，其余原料均为常规化学试剂，从而能有效降低吸附材料生产成本，且制备方法简单，条件温和，未涉及高温操作，具有广泛推广应用价值。

技术特征：

1.一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，将脱脂纤维素加入到含溴乙酰溴的有机溶液中使得纤维素溴化，得到溴化纤维素；然后在氮气保护下，使溴化纤维素和硫氢化钠反应，使得溴化纤维素巯基化，从而得到所述吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素为木质纤维素和棉纤维素中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述棉纤维为棉纤维素。

5.根据权利要求2所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶液由溴乙酰溴溶于有机溶剂中得到，有机溶液中溴乙酰溴的体积分数为1~5%；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求5所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，脱脂纤维素和有机溶液的质量体积比为：1 g:50~150 ml。

8.根据权利要求2所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，溴化纤维素和硫氢化钠的质量比为：1:3~1:7。

9.根据权利要求2所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入的无水乙醇使硫氢化钠完全溶解即可。

10.一种高效去除汞的吸附材料，其特征在于，采用权利要求1~9任一所述的一种高效去除汞的吸附材料的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种高效去除汞的吸附材料及其制备方法，其制备方法包括：将纤维素剪碎，并在无水乙醇中超声洗涤以除去杂质，真空干燥后得到脱脂纤维素；将脱脂纤维素加入含溴乙酰溴的有机溶液中，在25~60℃下搅拌反应24~72 h，然后过滤并用无水乙醇洗涤，经干燥得到溴化纤维素；在氮气保护下，将溴化纤维素和硫氢化钠加入无水乙醇中，在60~90℃下搅拌反应24~96 h，然后过滤并用水或乙醇洗涤，经干燥得到所述吸附材料。本发明成本低，能有效提高吸附材料中巯基官能团密度和分散性，能高效、快速去除多种介质中的汞；且制备得到的吸附材料具有良好的稳定性和选择性。

技术研发人员：李代坤,王永敏,邓婉莹,向玉萍,王定勇
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21