一种微量Ru修饰的磷基泡沫镍型材料及其制备方法和应用

本发明涉及能源，尤其涉及一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于化石能源的资源枯竭和负面的环境影响，人们着力于寻求可持续的绿色能源。氢能源由于较高的能量密度且燃烧产品无污染被视为最有潜力的替代能源。然而，氢气的工业应用在安全生产和储存中仍存在巨大挑战。硼氢化钠(nabh4)、mgh2、lialh4等储氢材料具有储氢容量大、反应条件温和、无毒等优点。尤其nabh4因其高储氢密度、室温下较好的储存稳定性和产品环保安全等优势被视为极具前景的制氢储氢材料。然而，nabh4在制氢储氢领域的工业化应用极大受限于其缓慢自水解动力学，一种提升nabh4水解速率的有效途径是向其水解体系中添加催化剂。贵金属基催化剂被证实是nabh4水解的高效催化剂，但是贵金属的资源稀缺和造价高昂极大的限制了其大规模应用。因此，迫切需要发明一种高效、稳定的低贵金属材料催化硼氢化钠水解。申请号cn202010944333.5的中国专利公开了一种基于ru/r-cop复合材料水解制氢催化剂的制备方法，但该催化材料需要在碱性溶液中才能达到高效的硼氢化钠水解速率。另外，尽管传统的粉末状材料具有较高分散度，能增大催化材料与反应物的接触面积，但在组装型硼氢化钠水解产氢器件级催化材料的回收中仍有改进的潜力。如何实现催化材料在高比表面积的三维材料上的负载用于高效催化硼氢化钠水解产氢极具挑战和应用前景。申请号为cn201910504090.0的中国专利公开了一种化学镀载体改性和二次化学镀载钌制备了具有较好催化活性的催化材料，但该方法需要较长的前驱体干燥时间和载钌时间，且部分工艺需要近300℃的干燥温度。

2、因此，如何提供一种快速、简易的构建高效、稳定的催化剂并用于硼氢化钠水解是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料及其制备方法和应用，以解决现有的催化剂存在的资源稀缺、造价高昂、使用条件苛刻、制备工序复杂以及制备周期长的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将金属盐、还原剂、络合剂和缓冲剂溶于水中，调节ph，得到化学镀液；

5、2)将衬底材料依次浸没于无水乙醇、稀硝酸、去离子水中进行超声清洗，随后依次在硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液中浸泡进行活化，活化结束后取出用蒸馏水冲洗，得到预处理过的衬底材料；

6、3)将预处理过的衬底浸没于化学镀液中进行化学镀反应，得到磷基前驱体；

7、4)将ru金属盐和助剂溶于水中，调节ph，得到电镀液；

8、5)以磷基前驱体作为阴极并浸于电镀液中进行电镀，将ru微量沉积到磷基前驱体上，得到微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料；

9、6)将微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料用无水乙醇冲洗并浸泡备用。

10、优选的，所述金属盐包括镍盐、钛盐、钴盐、钪盐、锰盐、钒盐、铬盐、锌盐、铁盐、铜盐、钼盐和钨盐中的一种或多种；所述金属盐的浓度为15～30g/l。

11、优选的，所述还原剂包括次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸钾、次亚磷酸铁、次亚磷酸钴和次亚磷酸镁中的一种或多种；所述还原剂的浓度为1～50g/l。

12、优选的，所述络合剂包括柠檬酸钠、丁二酸钠、氨水、丁二酸、氨水、乙酸钠、丙二酸钠和乳酸钠中的一种或多种；所述络合剂的浓度为1～50g/l。

13、优选的，所述缓冲剂包括硫酸铵、乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化铵、硫酸钠和硼酸中的一种或多种；所述缓冲剂的浓度为1～30g/l。

14、优选的，所述步骤1)中调节ph至4～13。

15、优选的，步骤2)中所述衬底材料为泡沫镍；所述硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液的浓度为0.5mol/l。

16、优选的，步骤3)中所述化学镀反应的温度为15～100℃，反应时间为1～24h。

17、优选的，步骤4)中所述ru金属盐包括三氯化钌、硝酸钌、钌酸盐、钌氯酸盐、钌酸硫酸盐和钌氯铵中的一种或几种；所述ru金属盐的浓度为0.5～5g/l。

18、优选的，步骤4)中所述助剂包括氨基磺酸、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、柠檬酸钠、丁二酸二钠、乙二胺四乙酸和乙二胺中的一种或几种；所述助剂的浓度为0.5～5g/l。

19、优选的，步骤4)中所述沉积时的电流密度为20～200ma cm-2，时间为1～300min。

20、本发明的另一目的在于提供一种由所述的制备方法制备得到的微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料。

21、本发明的再一目的在于提供一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料在催化硼氢化钠制氢上的应用。

22、优选的，在硼氢化钠溶液中加入微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料，以排水法收集生成的氢气，反应结束后将催化材料取出用无水乙醇冲洗并浸泡以备二次使用。

23、优选的，所述硼氢化钠溶液的浓度为1～25wt.％，反应温度为15～60℃，硼氢化钠溶液与微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的体积比为50ml：0.1～1cm3。

24、现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、本发明提出一种微量钌(ru)修饰的磷基泡沫镍型材料催化硼氢化钠制氢的方法。主要以泡沫镍(nf)作为衬底材料，通过温和化学镀工艺实现磷基前驱体原位稳定负载，再通过电镀工艺实现微量负载钌(ru)。制备了一系列微量钌修饰的磷基泡沫镍型催化材料用于硼氢化钠(nabh4)水解制氢。得益于分散有序的纳米球形结构和泡沫镍三维开孔结构造就的催化材料的高比表面积以及衬底泡沫镍与磷基材料的分层结构和钌基复合材料的高本征催化活性的协同作用，该材料表现出快速的催化硼氢化钠水解产氢速率和较高的稳定性。其中，ru-nimop@nf材料的硼氢化钠水解的产氢速率为10950ml min-1g-1，在持续催化3h后，产氢速率仍能保持80％以上，该催化材料也初步实现中国计量认证(cma)。

26、本发明通过化学镀和电镀快速构建催化材料实现高效稳定硼氢化钠水解制氢，该发明具有步骤简易、条件温和、可扩展、可大规模制备等优势，为硼氢化钠高效稳定水解制氢提供一种解决方案。

技术特征：

1.一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括镍盐、钛盐、钴盐、钪盐、锰盐、钒盐、铬盐、锌盐、铁盐、铜盐、钼盐和钨盐中的一种或多种；所述金属盐的浓度为15～50g/l；

3.根据权利要求1或2所述的一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述衬底材料为泡沫镍；所述硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液的浓度为0.5mol/l。

4.根据权利要求3所述的一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述化学镀反应的温度为15～100℃，反应时间为1～24h。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述ru金属盐包括三氯化钌、硝酸钌、钌酸盐、钌氯酸盐、钌酸硫酸盐和钌氯铵中的一种或几种；所述ru金属盐的浓度为0.5～5g/l；

6.根据权利要求5所述的一种微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述沉积时的电流密度为20～200ma cm-2，时间为1～300min。

7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料。

8.如权利要求7所述的微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料在催化硼氢化钠制氢上的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制氢工艺如下：在硼氢化钠溶液中加入微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料，以排水法收集生成的氢气，反应结束后将催化材料取出用无水乙醇冲洗并浸泡以备二次使用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述硼氢化钠溶液的浓度为1～25wt.％，反应温度为15～60℃，硼氢化钠溶液与微量ru修饰的磷基泡沫镍型材料的体积比为50ml：0.1～1cm3。

技术总结
本发明提供了一种微量Ru修饰的磷基泡沫镍型材料及其制备方法和应用，涉及能源技术领域。所述制备方法为：1)配置化学镀液；2)将衬底材料进行预处理；3)将预处理过的衬底浸没于化学镀液中进行化学镀反应，得到磷基前驱体；4)配置电镀液；5)以磷基前驱体作为阴极并浸于电镀液中进行电镀，将Ru微量沉积到磷基前驱体上，得到微量Ru修饰的磷基泡沫镍型材料。本发明还提供了微量Ru修饰的磷基泡沫镍型材料在催化硼氢化钠制氢上的应用。本发明通过化学镀和电镀快速构建催化材料实现高效稳定硼氢化钠水解制氢，该发明具有步骤简易、条件温和、可扩展、可大规模制备等优势，为硼氢化钠高效稳定水解制氢提供一种解决方案。

技术研发人员：郝伟举,马勋伟,邵辛赟,方紫嫣,郭艳辉,梁佳,王临才
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12