一种Fe-Co/COF光催化剂及其制备方法

本发明涉及光催化剂，具体涉及一种fe-co/cof光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、我国是抗生素药物用量大国，大环内酯类抗生素作为一类广谱抗生素，近些年由于对其不规范的生产和使用已经造成了严重的环境问题，其中以红霉素尤为典型，修复抗生素污染的水环境已经迫在眉睫。国家生态环境部将通过重点研发计划“长江黄河等重点流域水资源与水环境综合治理”等重点专项，进一步加强水环境中有毒有害物质及抗生素等污染治理研究工作，开展针对抗生素等污染物的深度处理工艺研发。同时实现水环境中抗生素的高效富集和降解是快速修复水环境的关键。目前用于去除抗生素的工艺，如：沉淀、凝结、吸附分离和高级氧化，并不能兼具理想富集和降解功能。为了进一步推动水环境中大环内酯类抗生素的去除，考虑到能源成本损耗和工艺复杂程度，本发明从微观角度设计搭建催化剂主体结构、选择活性调控组分，整合多功能模块构建兼具富集和降解功能的高稳定光催化剂以实现对水环境中残留抗生素的清除。

2、为了达到对水环境中大环内酯类抗生素针对性的快速捕获富集，催化剂主体结构应该兼具：大的比表面积、良好的稳定性以及与底物抗生素分子相匹配的超小孔径。通过大量文献调研发现，由稳定共价键搭建的cofs材料具有全域周期性且精准可调的超小孔道结构，近年来已经被证明能够实现对水环境特定抗生素分子的快速富集。然而，不可否认的是，cof自身固有的非金属纯有机框架导致其活性组分缺失或性能不足，单独作为光催化剂的话，光活性和催化活性并不尽如人意。那么通过适合的方法在cof框架结构中引入活性组分，同时提升cof催化剂的光活性和催化反应速率尤为重要。由此，尝试通过选择合适的构筑单元，优化活性组分在cof框架结构中的引入方法，来改善cof催化剂的光活性和催化活性，协同解决上述瓶颈问题，构筑强富集、高活性的cof催化剂具有重要的现实意义。

3、fe由于在自然界中富集度高、成本低、毒性弱而被研究者们广泛地应用为异质催化剂。近年来研究证实，fe卟啉cof由于其出色的光活性，成为了光催化领域中的研究热点。通过组内前期工作探究发现，在微观的催化反应过程中，fe(iii)/fe(ii)的缓慢转化和严格的ph值要求在一定程度上限制了fe基催化剂光催化活性。研究发现，不同活性金属在cof框架结构中的引入能够有效改善催化剂带隙结构，促进光催化反应过程中光生电荷和空穴对的分离效率，提升催化剂的光催化活性。

4、由于单金属位点fe/cof、co/cof具有固定的电子结构，易受到催化过程中关键中间体吸附强度的限制，使用这些单金属位点催化剂实现高活性和稳定性仍然具有挑战性。本发明采用fe-co/cof双金属位点催化剂，具有协同的原子间相互作用和可优化的电子结构，这使得在催化过程中可以有效调节中间体吸附和质子-电子转移，从而有可能实现更优的性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种兼具富集和降解功能的fe-co/cof光催化剂及其制备方法，催化剂应用于水环境中抗生素的清除，所采用的制备方法简单，反应条件温和。具体是这样实施的：一种fe-co/cof光催化剂，其特征在于，其结构式为：

2、

3、上述fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4、(1)以fe-四氨基卟啉和2，2-联吡啶-5，5-二醛作为原料，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合体系作为反应溶剂，置于耐热玻璃封管中，通过三次液氮冷冻-抽气法除去体系中的空气，最后利用高温将玻璃管密封；

5、(2)密封后，将反应管加热至100-150℃反应3-7天，获得有序的fe-cof晶体；(3)将fe-cof晶体浸渍在乙酸钴丙酮溶液中，衍生得到fe-tabp-co-cof，水洗干燥得成品。

6、进一步地，制备方法步骤(1)中，所述的fe-四氨基卟啉和2，2-联吡啶-5，5-二醛摩尔比为1：0.25-4。

7、进一步地，制备方法步骤(1)中，混合体系反应溶剂中邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为1:1:0.2-2。

8、进一步地，制备方法步骤(1)中，原料在反应溶剂中的浓度为0.01-0.05mmol/ml。进一步地，制备方法步骤(1)中，利用高温将玻璃管密封是通过火焰煅烧封管。进一步地，制备方法步骤(3)中，乙酸钴丙酮溶液的浓度为5-10g/ml。

9、与现有技术相比本发明的优点和效果：

10、1.本发明提供了一种具有精确双金属位点fe-co/cof复合光催化剂及其制备方法。具体为以卟啉和联吡啶分子来构筑具有多金属配位环境的cof基底材料。fe卟啉分子由于其兼具优异的光敏性和稳定性，双联吡啶分子由于其富氮的结构易于活性金属的后修饰，是催化剂框架构筑单元的理想选择。亚胺键作为连接桥保障cof框架大的延展共轭结构，具有高稳定性。通过火焰煅烧封管反应的方法，制备得到高结晶性的fe-tabp-cof基底材料。之后，通过浸渍法将co后修饰于fe-tabp-cof框架中双联吡啶位点得到具有精确配位环境的双金属fe-tabp-co-cof光催化剂。

11、2.本发明得到的这种fe-co/cof新型光催化剂，基于fe和co双金属位点之间的协同作用，其表现出优于裸cof、单金属位点fe/cof和co/cof的光催化性能，应用前景广泛。

12、3.本发明得到这种兼具强富集和快降解功能fe-co/cof光催化剂，可应用于水环境中抗生素的清除，所采用的制备方法简单，反应条件温和。

技术特征：

1.一种fe-co/cof光催化剂，其特征在于，其结构式为：

2.权利要求1所述一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的fe-四氨基卟啉和2，2-联吡啶-5，5-二醛摩尔比为1：0.25-4。

4.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，混合体系反应溶剂中邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为1:1:0.2-2。

5.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，原料在反应溶剂中的浓度为0.01-0.05mmol/ml。

6.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，利用高温将玻璃管密封是通过火焰煅烧封管。

7.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，乙酸钴丙酮溶液的浓度为5-10g/ml。

8.根据权利要求2所述的一种fe-co/cof光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

技术总结
一种Fe‑Co/COF光催化剂，涉及光催化剂技术领域，以Fe‑四氨基卟啉和2，2‑联吡啶‑5，5‑二醛作为原料，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合体系作为反应溶剂，置于耐热玻璃封管中密封，将反应管加热至100‑150℃反应3‑7天，获得有序的Fe‑COF晶体并将其浸渍在乙酸钴丙酮溶液中，衍生得到具有精确配位环境的双金属Fe‑TABP‑Co‑COF光催化剂，基于Fe和Co双金属位点之间的协同作用，其表现出优于裸COF、单金属位点Fe/COF和Co/COF的光催化性能，应用前景广泛。

技术研发人员：贾光耀,邓杨,陈宣谕,杨博,于冰,刘振国
受保护的技术使用者：西北工业大学宁波研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16