一种二氧化碳气体选择性分离复合膜及其制备方法

本发明涉及膜材料领域，具体而言，涉及一种二氧化碳气体选择性分离复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、相比于化学吸收、低温蒸馏以及其它方法存在的成本高，占地面积大和高耗能等缺点，膜分离技术因其操作简单、耗能少、占地面积小、分离效率高等优点广泛应用在co2的捕集与分离中。目前膜分离技术应用于co2的捕集包括三种策略，分别是燃烧前对经水煤气反应变换后的合成气(h2/co2)中的co2进行捕集与分离；燃烧后对烟道气(co2/n2)中的co2的捕集分离；天然气脱碳(co2/ch4)。

2、用于co2分离的膜材料包括：聚合物膜、无机膜、混合基质膜。其中，聚合物膜在气体分离应用中，其渗透性与选择性之间因存在“博弈”(trade-off)效应而难以克服robeson上限。无机膜虽具有高渗透性和选择性，但较低的机械强度、可重复性以及成本高的缺点阻碍了其在工业中的应用。混合基质膜作为一类新型膜材料，由无机材料和聚合物基质组成，在膜分离技术领域有着巨大的潜力，有望突破聚合物膜的robeson上限。但通过直接共混制备的大多数混合基质膜，负载量较高时，会出现相容性差、机械性能差和颗粒团聚等问题，从而影响膜的气体分离性能。此外，直接共混制备的混合基质膜通常厚度较大，不利于气体传输，导致膜的渗透率降低。

技术实现思路

1、本发明所要解决的问题是如何解决混合基质膜渗透率低且co2气体分离选择性差的问题。

2、为解决上述问题，本发明第一方面提供一种二氧化碳气体选择性分离复合膜，所述二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和聚合物，所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中，本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜因为聚合物的存在，多晶膜的晶间缺陷得到修复，且较薄的膜层厚度提高了co2渗透率，使得复合膜具有优异的分离性能。

3、本发明第二方面提供一种前述二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：制备沸石咪唑酯骨架多晶膜；

5、s2：对沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化；

6、s3：聚合物填充于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中，获得二氧化碳气体选择性分离复合膜。

7、该复合膜的逐层复合工艺包括：采用浸涂热转换方法制备与载体结合强度高的无机填料薄层；涂覆聚合物料液构筑高负载量的有机-无机复合膜。逐层复合法可精准调控复合膜中无机填料薄层和支撑体、以及聚合物之间的界面结构，形成贯穿结构的复合膜，使无机填料的孔道成为分子跨膜传递的主要通道。

8、本发明的制备方法中，通过浸涂热转换方法，在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却、活化，制备出含有晶粒的沸石咪唑酯骨架多晶膜；对所述步骤s1所得沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化。通过在步骤s2所得的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面涂覆聚合物溶液，从而得到二氧化碳气体选择性分离复合膜。

9、优选地，所述步骤s3包括以下步骤：

10、s31：将聚合物与极性溶剂混合获得聚合物溶液；

11、s32：将聚合物溶液涂覆于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面，加热去除极性溶剂，获得选择性分离复合膜。

12、进一步优选，所述极性溶剂为n-n二甲基甲酰胺或n-n二甲基乙酰胺。

13、进一步优选，所述涂覆的方法可选自提拉、旋涂、浸涂、喷涂中的任意一种。

14、优选地，所述步骤s31中，所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为1％～25％。

15、作为最优选，所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为4％～15％。

16、优选地，所述步骤s31中，所述聚合物选自聚砜、pebax-2533、pebax-1657、聚乙烯吡咯烷酮、自聚微孔聚合物-1、聚苯并咪唑、p84、聚乙烯、聚醚嵌段聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、pdms、聚酰亚胺中的一种或多种。

17、作为最优选，所述聚合物选自聚砜、pebax-2533、pebax-1657、聚醚砜、pdms、聚酰亚胺中的一种或多种。

18、优选地，所述步骤s1包括以下步骤：

19、s11：将金属盐、有机配体、极性溶剂和水混合，所述有机配体为咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4，5-二氯咪唑、2-硝基咪唑中的一种，所述金属盐为锌盐或钴盐，获得前驱液；

20、s12：在载体上涂覆前驱液，对涂覆有前驱液的载体进行加热并冷却，加热温度为50～300℃，获得沸石咪唑酯骨架多晶膜。

21、进一步优选，所述极性溶剂为n-n二甲基甲酰胺或n-n二甲基乙酰胺。

22、进一步优选，所述金属盐选自六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或四水合乙酸钴中的任意一种。

23、在上述反应中，前驱液经过高温加热后，大量的反应原料均匀的覆盖在载体表面成核生长，形成晶态层，进而形成沸石咪唑酯骨架多晶膜。

24、优选地，所述步骤s11中，所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1：(1～10)：(20～600)：(50～1200)。

25、作为最优选，所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1：(1～6)：(50～150)：(120～400)。

26、优选地，所述步骤s12中，所述载体选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体，tio2载体中的一种。

27、优选地，所述步骤s2中，沸石咪唑酯骨架多晶膜的活化包括以下步骤：将沸石咪唑酯骨架多晶膜浸没于挥发性溶剂中0.5～5小时，干燥后获得被活化的沸石咪唑酯骨架多晶膜。。

28、进一步优选，所述挥发性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿中的一种。

29、本发明第三方面提供一种前述二氧化碳气体选择性分离膜的应用，即将前述二氧化碳气体选择性分离膜用于二氧化碳的高效分离。

30、作为优选，所述分离可选从混合气体中分离二氧化碳气体，所述混合气体选自甲烷、氮气、氢气中任意一种与多种与二氧化碳混合的混合气。

31、本发明具备的有益效果：通过本发明制备得到的二氧化碳气体选择性分离复合膜，膜层较薄且无缺陷，无机填料的孔道作为分子跨膜运输的主要传输通道，显著提升了二氧化碳气体选择性分离复合膜的分离性能。本发明的制备方法具有操作简单、重复性高、泛用性广等优点，二氧化碳气体选择性分离复合膜连续致密无缺陷、有机-无机膜层相容性较好，该复合膜在多种co2气体分离体系中均具有良好的分离性能。同时，本发明使用聚合物进行涂覆也被证明是修复缺陷和提高选择性的方法，对后续二氧化碳气体选择性复合膜的研发具有一定的启示作用。

技术特征：

1.一种二氧化碳气体选择性分离复合膜，其特征在于，所述二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和聚合物，所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中。

2.一种权利要求1所述二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s31中，所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为1％～25％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s31中，所述聚合物选自聚砜、pebax-2533、pebax-1657、聚乙烯吡咯烷酮、自聚微孔聚合物-1、聚苯并咪唑、p84、聚乙烯、聚醚嵌段聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、pdms、聚酰亚胺中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中，所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1：(1～10)：(20～600):(50～1200)。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s12中，所述载体选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体，tio2载体中的一种。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，沸石咪唑酯骨架多晶膜的活化包括以下步骤：将沸石咪唑酯骨架多晶膜浸没于挥发性溶剂中0.5～5小时，干燥后获得被活化的沸石咪唑酯骨架多晶膜。

10.一种权利要求1所述二氧化碳气体选择性分离复合膜的应用，其特征在于，将所述选择性分离复合膜用于二氧化碳的高效分离。

技术总结
本发明公开了一种二氧化碳气体选择性分离复合膜及其制备方法，属于膜材料领域，本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和聚合物，所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中。本发明通过浸涂热转换方法，在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却、活化，制备出含有晶粒的沸石咪唑酯骨架多晶膜，再对沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化，活化后在沸石咪唑酯骨架多晶膜表面涂覆聚合物溶液，从而得到二氧化碳气体选择性分离复合膜。本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜制备方法简单，具有良好的选择性，对后续二氧化碳气体选择性复合膜的研发具有一定的启示作用。

技术研发人员：李砚硕,金花,程娟娟
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24