制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的制造方法、以及使用该催化剂成型体的α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法与流程

本发明涉及制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的制造方法、以及使用该催化剂成型体的α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。

背景技术：

1、作为在氧化α,β－不饱和醛来制造α,β－不饱和羧酸时使用的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)，已知有包含含有磷和钼的杂多酸的碱金属盐的催化剂。应予说明，由于杂多酸的碱金属盐的阳离子的离子半径大，一般为难溶性(非专利文献1)。

2、当催化剂含有如杂多酸的碱金属盐那种难溶性盐时，工业上制造重复催化剂，因此在催化剂制造装置的表面附着由催化剂原料产生的固体物。作为抑制这种固体物对催化剂质量的影响的方法，例如在专利文献1中记载了在至少2个不同的调配槽内得到催化剂原料浆料后，使用一个与调配槽不同的混合槽来混合这些催化剂原料浆料的制造方法。由此，在制造包含催化剂原料的浆料的工序中，可以抑制与目标催化剂的结构、组成不同的物质的生成。

3、另外，α,β－不饱和羧酸制造用催化剂通常将包含催化剂原料的浆料干燥而成的催化剂干燥物成型为直径2～20mm左右的球状或直径2～10mm、长度2～20mm左右的圆柱状或圆筒状的催化剂成型体，在反应中利用。作为制造催化剂成型体的方法，例如专利文献2中记载了针对将催化剂干燥物与液体混炼而成的混炼物进行1次成型的1次成型工序、以及用活塞成型机将1次成型体挤出成型为最终形状的2次成型工序，规定了成型压力的方法。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2015/037611号

7、专利文献2：日本特开2011-224482号公报

8、非专利文献

9、非专利文献1：大竹正之，小野田武著，催化剂学会，“催化剂”，vol.18,no.6(1976),p.169

技术实现思路

1、关于制造重复催化剂的情况，如上所述，已经研究了减少制造包含催化剂原料的浆料的工序中的固体物的影响的方法。然而，在将催化剂干燥物成型并制造催化剂成型体的工序中，至今尚未对固体物造成的影响进行过研究。本发明人等发现，对制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂成型体进行制造时，在将催化剂干燥物成型的工序中，固体物的存在对成型性产生不良影响，并完成了本发明。

2、本发明的目的在于提供一种能够稳定地制造在将催化剂干燥物成型的工序中成型性良好且α,β－不饱和羧酸收率高的催化剂成型体的方法。

3、本发明人等鉴于上述课题，进行了深入研究，结果发现通过使用在特定的条件下经过清洗的催化剂制造用装置，制备包含催化剂原料的浆料，能够解决上述课题，并完成了本发明。

4、即，本发明包含以下方式。

5、[1]：一种催化剂成型体的制造方法，是在氧化α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的制造方法，包括以下工序：

6、(i)用碱性溶液清洗附着有包含磷、钼和碱金属的固体物的催化剂制造用装置的表面的工序；

7、(ii)使用上述催化剂制造用装置，制备含有包含磷和钼的杂多酸盐的浆料a的工序；

8、(iii)将上述浆料a干燥而得到催化剂干燥物的工序；

9、(iv)将上述催化剂干燥物成型而得到催化剂成型体的工序；

10、在上述工序(i)中，清洗催化剂制造用装置的表面后的碱性溶液的ph为9以上。

11、[2]：根据[1]所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(iv)中，使用挤出成型机将上述催化剂干燥物成型。

12、[3]：根据[2]所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(iv)中，以50～500mm/分钟的挤出速度将上述催化剂干燥物成型。

13、[4]：根据[2]或[3]所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(iv)中，以50～300mm/分钟的挤出速度将上述催化剂干燥物成型。

14、[5]：根据[2]～[4]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(iv)中，挤出成型机内的压力的最大值以表压计为15mpa以下。

15、[6]：根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(i)中，以每单位容积的搅拌所需动力0.01～6kw/m3搅拌碱性溶液，清洗上述催化剂制造用装置的表面。

16、[7]：根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(i)中，一边使用循环泵使碱性溶液在与上述催化剂制造用装置连接的配管内循环，一边清洗上述催化剂制造装置的表面。

17、[8]：根据[7]所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述配管内循环的碱性溶液的线速度为1～100cm/s。

18、[9]：根据[1]～[8]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，上述催化剂干燥物具有由下述式(i)所表示的组成，。

19、pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(i)

20、式(i)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、碲、硒、硅和钨中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、钽、钴、镍、锰、钛和铌中的至少1种元素。g表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a～i表示各成分的摩尔比率，b＝12、a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3、h＝0～20，i是满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。

21、[10]：根据[1]～[9]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，上述催化剂干燥物具有keggin型杂多酸结构。

22、[11]：根据[1]～[10]中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在上述工序(i)中包括将用碱性溶液清洗后的催化剂制造用装置的表面用水清洗而除去碱性溶液的工序。

23、[12]：根据[11]所述的催化剂成型体的制造方法，其中，以每单位容积的搅拌所需动力0.01～6kw/m3搅拌水来进行清洗，由此除去碱性溶液。

24、[13]：一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，在通过[1]～[12]中任一项所述的方法制造的催化剂成型体的存在下氧化α,β－不饱和醛。

25、[14]：一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[13]所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸酯化。

26、根据本发明，提供一种能够稳定地制造成型性良好且α,β－不饱和羧酸收率高的催化剂成型体的方法，以及使用该催化剂成型体的α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。

技术特征：

1.一种催化剂成型体的制造方法，是在氧化α,β－不饱和醛来制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的制造方法，包括以下工序：

2.根据权利要求1所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iv)中，使用挤出成型机将所述催化剂干燥物成型。

3.根据权利要求2所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iv)中，以50～500mm/分钟的挤出速度将所述催化剂干燥物成型。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iv)中，以50～300mm/分钟的挤出速度将所述催化剂干燥物成型。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iv)中，挤出成型机内的压力的最大值以表压计为15mpa以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(i)中，以每单位容积的搅拌所需动力0.01～6kw/m3搅拌碱性溶液，清洗所述催化剂制造用装置的表面。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(i)中，一边使用循环泵使碱性溶液在与所述催化剂制造用装置连接的配管内循环，一边清洗所述催化剂制造装置的表面。

8.根据权利要求7所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述配管内循环的碱性溶液的线速度为1～100cm/s。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，所述催化剂干燥物具有下述式(i)所表示的组成，

10.根据权利要求1～9中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，所述催化剂干燥物具有keggin型杂多酸结构。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(i)中包括将用碱性溶液清洗后的催化剂制造用装置的表面用水清洗而除去碱性溶液的工序。

12.根据权利要求11所述的催化剂成型体的制造方法，其中，以每单位容积的搅拌所需动力0.01～6kw/m3搅拌水来进行清洗，由此除去碱性溶液。

13.一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，在通过权利要求1～12中任一项所述的方法制造的催化剂成型体的存在下氧化α,β－不饱和醛。

14.一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，将通过权利要求13所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸酯化。

技术总结
本发明的目的在于提供能够稳定地制造在将催化剂干燥物成型的工序中成型性良好且α,β－不饱和羧酸收率高的催化剂成型体的方法，以及使用催化剂成型体的α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。通过使用在特定的条件下经过清洗的催化剂制造用装置来制备包含催化剂原料的浆料的催化剂成型体的制造方法、以及使用该催化剂成型体的α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，由此来解决课题。

技术研发人员：竹田明男,渡边拓朗,加藤裕树
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29