可再生固体生物质浆料加氢转化催化剂、制备方法和浆料加氢转化方法与流程

本公开涉及可再生生物质浆料加氢转化催化剂、制备该催化剂的方法，以及使用该催化剂的浆料加氢转化方法。

背景技术：

1、在开发化石燃料替代品的过程中，可再生资源的使用引起了极大的关注和努力。各种生物质材料的多样性、可用性和多功能性引起了人们极大的兴趣，特别是某些固体木质纤维素和其他碳水化合物，推动多项生物基燃料技术的发展和商业化应用。持续的经济利益，以及减少化石燃料使用的愿望，为改进现有技术以及开发新工艺来利用固体生物质生产可再生燃料和其他可再生产品提供了激励。

2、可再生燃料(生物燃料)被视为减少碳和温室气体排放的重要手段。源自食物的生物燃料通常由耕地上生产的食物来源制成，而源自非食物来源的生物燃料通常由木质纤维素生物质如林业残余物或农业残余物/废物制成。源自非食物来源的可再生燃料优于源自竞争性生物质食物来源的生物燃料。典型的非食物来源的原料包括木材、草、藻类、作物副产物、城市固体废物等。

3、浆料催化剂已被用于将可再生原料和其他含烃原料加工成各种产品。在一些情况下，使用浆料加氢处理需要对浆料工艺的原料进行限制或预处理，以使其适合于浆料加氢处理，或者以减轻常规浆料催化剂的结垢现象。常规的负载型浆料催化剂的实例包括载体材料，诸如耐火基础载体，包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷等，以及它们的组合。参见例如，美国专利8795472号、8802586号、8022259号和9593242号。常规负载型催化剂上的焦炭形成和污染物沉积可能导致催化活性降低以及催化剂寿命缩短，并且导致操作成本显著增加。

4、如果能提供一种简化方法，用于在生产可再生燃料(或用于制备可再生燃料的产物)的加氢转化方法中直接使用固体生物质，这将是显著的优点。减少对固体生物质的预处理或使用常规催化剂载体材料将是有益的。考虑到全球都在努力利用减少化石燃料使用的方法，使用最大限度减少或消除对化石燃料联合进料的使用的高生物质含量进料是特别理想的。非常希望提供一种既经济又节能的方法，将固体生物质加工成具有类似于化石燃料的化学组成的可再生燃料，在一定程度上减轻与使用常规浆料催化剂进行生物质加氢处理相关联的顾虑和问题。

技术实现思路

1、本发明总体上涉及可再生生物质进料浆料加氢处理。一方面，提供了一种固体生物质浆料加氢转化催化剂，其中固体生物质具有多孔结构和孔隙体积，以及容纳在固体生物质孔隙内的浆料催化剂前体。催化剂前体通常包含第vib族金属、第viii族金属、第iib族金属，或它们的组合。

2、另一方面，提供了一种制备固体生物质浆料加氢转化催化剂的方法，该方法包括使具有多孔结构和孔隙体积的固体生物质原料与浆料催化剂前体在足以用浆料催化剂前体浸渍固体生物质孔隙的条件下接触；以及回收具有用浆料催化剂前体浸渍的孔隙的浸渍固体生物质原料。浆料催化剂前体通常包含第vib族金属、第viii族金属、第iib族金属，或它们的组合。

3、又一方面，提供了一种浆料加氢转化方法，该方法包括在浆料加氢转化条件下，在氢气存在下使固体生物质浆料加氢转化催化剂与原料接触，以将该原料的一部分转化为液体产物和/或气体产物。固体生物质浆料加氢转化催化剂通常包括具有多孔结构和孔隙体积的固体生物质，以及容纳浆料催化剂前体的孔隙。浆料催化剂前体通常包含第vib族金属、第viii族金属、第iib族金属，或它们的组合。

4、本发明的催化剂和加氢转化方法提供了几个优点和益处。例如，由于催化活性位点直接负载于也是加氢转化原料的固体生物质上，所以高催化活性可以由于活性位点和原料靠近而产生。制备固体生物质加氢转化催化剂还提供了一种成本效益高的方法来制造生物质浆料催化剂以及在加氢转化过程中使用生物质浆料催化剂。性能提高进一步源于在加氢转化过程期间，催化活性位点分散得更开(即，生物质载体上的活性位点浓度较低)，以及生物质载体转化为原料。

技术特征：

1.一种可用于生产可再生燃料的固体生物质负载的浆料加氢转化催化剂，所述催化剂包含：

2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述固体生物质包含没有进行过化学处理或改性的固体生物质组分。

3.如权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述固体生物质选自木材或木材加工厂副产品、树叶、草、藻类、农作物副产品、城市固体废物，或它们的组合，任选地，其中所述固体生物质被研磨、粉碎、切片，或者呈颗粒、小球、粉末、碎屑、碎片、粉尘或粉碎形式，或者它们的组合。

4.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中通过压汞法测量，所述固体生物质的干基孔隙体积小于约3ml/g、2.5ml/g、2ml/g、1.5ml/g或1ml/g，或者在约0.1ml/g至3ml/g、0.3ml/g至3ml/g、0.5ml/g至3ml/g、0.5ml/g至2.5ml/g，或0.5ml/g至2ml/g的范围内。

5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述浆料加氢转化催化剂具有与所述固体生物质相同的尺寸和形状。

6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述浆料加氢转化催化剂在用作催化剂之前是非硫化或预硫化的，任选地分散在烃油稀释剂内，或者是固体或浆料形式。

7.如权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂前体选自油溶性第vib族金属化合物、水溶性第vib族金属化合物、水性第vib族金属三硫化物悬浮液或胶体，或者它们的组合。

8.一种制备固体生物质负载的浆料加氢转化催化剂的方法，所述催化剂可用于生产可再生燃料，所述方法包括：

9.如权利要求8所述的方法，其中所述固体生物质包含没有进行过化学处理或改性的固体生物质组分。

10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述固体生物质选自木材或木材加工厂副产品、树叶、草、藻类、农作物副产品、城市固体废物，或它们的组合，任选地，其中所述固体生物质被研磨、粉碎、切片，或者呈颗粒、小球、粉末、碎屑、碎片、粉尘或粉碎形式，或者它们的组合。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述固体生物质的干基孔隙体积小于约3ml/g、2.5ml/g、2ml/g、1.5ml/g或1ml/g，或者在约0.1ml/g至3ml/g、0.3ml/g至3ml/g、0.5ml/g至3ml/g、0.5ml/g至2.5ml/g，或0.5ml/g至2ml/g的范围内。

12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述浆料加氢转化催化剂具有与所述固体生物质相同的尺寸和形状。

13.如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述浆料加氢转化催化剂在用作催化剂之前是非硫化或预硫化的，任选地分散在烃油稀释剂内，或者是固体或浆料形式。

14.如权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体选自油溶性钼化合物、水溶性钼化合物、水性三硫化钼悬浮液或胶体，或者它们的组合。

15.一种可用于生产可再生燃料的浆料加氢转化方法，所述方法包括：

16.如权利要求15所述的方法，其中所述固体生物质包含没有进行过化学处理或改性的固体生物质组分。

17.如权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述方法提供可再生燃料或可用于由所述加氢转化产物制备可再生燃料的产物组分。

18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使原料与所述浆料加氢转化催化剂接触，所述原料选自可再生原料、循环原料、液态烃原料或它们的组合。

19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述方法进一步在添加的硫化剂的存在下进行。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述可再生原料选自木材热解油、脂质、植物油或它们的组合，或者其中所述可再生原料包括固体生物质。

21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述循环原料源自再循环材料或回收材料。

22.如权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述液态烃原料包含沸点至少为约800℉的重沸点组分，并且/或者其中所述液态烃原料选自真空瓦斯油、常压渣油、真空渣油、fcc重循环油或倾析油、fcc中循环油、加氢裂化器未转化油，或者它们的组合。

23.如权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述加氢转化方法包括用于进行所述加氢转化的浆料加氢裂化反应器，并且所述原料和所述浆料加氢转化催化剂分开进料到所述浆料加氢转化反应器中，或者作为所述原料和所述浆料加氢转化催化剂的组合进料。

24.如权利要求18至23中任一项所述的方法，其中所述原料在进料到所述加氢转化反应器中的所述原料和所述浆料加氢转化催化剂的总量中至少为约10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％或80重量％。

25.如权利要求18至24中任一项所述的方法，其中所述液态烃原料在直接进料到所述浆料加氢转化反应器中之前与所述固体生物质原料混合。

26.如权利要求22所述的方法，其中所述液态烃原料包含用量最多为约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％，或者在约10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％，或20重量％至30重量％范围内的所述重沸点组分。

27.如权利要求15至26中任一项所述的方法，其中对液体产物进行再循环。

28.如权利要求15至27中任一项所述的方法，其中所述固体生物质选自木材或木材加工厂副产品、树叶、草、藻类、农作物副产品、城市固体废物，或它们的组合，任选地，其中所述固体生物质被研磨、粉碎、切片，或者呈颗粒、小球、粉末、碎屑、碎片、粉尘或粉碎形式，或者它们的组合。

29.如权利要求15至28中任一项所述的方法，其中所述浆料加氢转化催化剂在使用之前是非硫化或预硫化的，任选地分散在烃油稀释剂内，或者是固体或浆料形式。

30.如权利要求15至29中任一项所述的方法，其中所述浆料催化剂前体选自油溶性钼化合物、水溶性钼化合物、水性三硫化钼悬浮液或胶体，或者它们的组合。

31.如权利要求15至30中任一项所述的方法，其中所述固体生物质经历加氢裂化、加氢、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氯、加氢脱羧基、加氢脱羰基、加氢脱芳构化，或它们的组合。

32.如权利要求15至31中任一项所述的方法，其中所述加氢转化方法条件包括在约650℉至950℉的温度范围内操作，反应器压力为约300psig至3000psig，平均停留时间为10min至10h、30min至5h，或30min至2h，空间速度为约0.1至5.0、0.5至5.0，或0.5至2.0h-1，并且，任选地，其中液体产物和/或浆料催化剂再循环至所述浆料加氢转化反应器。

33.如权利要求15至32中任一项所述的方法，其中相对于进料到所述方法中的所述固体生物质，焦炭产率小于约5重量％、小于约2重量％或小于约1重量％。

34.如权利要求15至33中任一项所述的方法，其中液体产物氧含量小于约3重量％或小于约1重量％，并且/或者其中总酸值(tan)小于约1。

技术总结
描述了由具有多孔结构与容纳浆料催化剂前体的孔隙的固体生物质形成的浆料加氢转化催化剂。所述浆料加氢转化催化剂通过用所述浆料催化剂前体浸渍所述多孔结构来制备。所述催化剂可用于加氢转化方法，以将包括含烃进料和生物质进料在内的原料转化为包括可再生燃料和其他可再生产物在内的液体产物和气体产物。所述加氢转化方法能够利用固体生物质来制备所述浆料催化剂并且将所述固体生物质用作原料，而且不需要使用经化学处理或改性的生物质。能够获得低焦炭产率和其他益处。

技术研发人员：寇波,杨树武,J·沙伯特,T·L·M·美森,M·K·杨
受保护的技术使用者：雪佛龙美国公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/16