一种废水中酚类有机物吸附材料及其制备方法及应用

本发明属于高分子吸附材料，具体属于一种废水中酚类有机物吸附材料及其制备方法及应用。

背景技术：

1、煤化工废水是一种高浓度、成分复杂、年产量大且难以无害化处理的有机废水。典型的煤化工废水的水质包含酚类化合物8800-9000mg/l。另外，酚类物质不仅是一种高毒物质，可以致突变、致癌，同时也是一种重要的有机合成材料，可以用于制造酚醛醛酯球、双酚a等。如果回收处理不当，不仅会造成巨大的资源浪费，还会造成严重的环境危害。因此，实现工业废水中酚类物质的绿色回收具有深远意义。

2、因为目前煤化工废水中苯酚的回收主要采取溶剂萃取法。但溶剂萃取法存在能耗高，设备投资大、选择性低和溶剂残留等问题，同时这一系列的缺陷导致酚类化合物回收成本增加。因此，亟需一种针对煤化工废水中苯酚的绿色回收方法。相比于溶剂萃取法，吸附法具有更加高效、经济、环保等优点。

3、但是目前市场上的针对酚类化合物吸附回收的含酯吸附材料因其疏水性能太强和酯基含量太少，在吸附时很难通过氢键作用来特异性吸附酚类化合物。另外，市面上普通的含酯吸附材料由于孔径分布很宽，对于煤化工废水中的不饱和脂肪酸、氨氮和酚类有机物等，只是分子尺寸不同，但都可以与含氧官能团发生吸附反应，由于吸附选择性相近而达不到理想的效果。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种废水中酚类有机物吸附材料及其制备方法及应用，可以特异性吸附煤化工废水中酚类有机物。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

3、s1将二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、致孔剂和过氧化苯甲酰混合得到油相；

4、s2将油相加入水相中，搅拌，形成油珠，待油珠稳定后升温至80℃反应6h，洗涤、提取、干燥得到初始共聚物；

5、s3将二氯乙烷加入初始共聚物中，静置溶胀，加入催化剂和附加交联剂在80℃反应8h，洗涤、干燥得到吸附材料。

6、进一步的，s1中，二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯的质量比为1:1:3～8，致孔剂的总质量等于二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯的总质量。

7、进一步的，s1中，致孔剂为甲苯和正庚烷，甲苯和正庚烷的质量比为3～5：1。

8、进一步的，s2中，所述水相为将明胶、氯化钠和聚乙烯醇加入去离子水中，45℃-55℃加热得到水相，水相中包含质量分数为1％-5％明胶、5％-10％氯化钠、1‰-10‰的聚乙烯醇。

9、进一步的，s2中，水相:油相的体积比＝4～5:1。

10、进一步的，s3中，将二氯乙烷加入初始共聚物中，静置溶胀12h。

11、进一步的，s3中，所述附加交联剂采用对氯苯甲醛，对氯苯甲醛的用量为0.05g/l～0.3g/l。

12、进一步的，s3中，催化剂采用三氯化铁、三氯化铝、二氯化锌或四氯化锡。

13、本发明提供一种废水中酚类有机物吸附材料，采用上述制备方法制得。

14、本发明提供一种废水中酚类有机物吸附材料在净化煤化工废水中的应用，将吸附材料加入煤化工废水里，常温下震荡吸附，所述吸附材料的吸附容量大于250mg/g，所述吸附材料对酚类化合物的吸附量大于50mg/g。

15、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

16、本发明提供一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，将乙二醇二甲基丙烯酸酯作为极性单体，通过酯基与酚类物质的酚羟基之间的氢键作用能实现煤化工废水中酚类化合物的特异性吸附，并且乙二醇二甲基丙烯酸酯也是一种交联剂，参与聚合反应的活性较强，与丙烯酸甲酯或丙烯酸酯相比，参与反应的乙二醇二甲基丙烯酸酯更多，使吸附材料的酯基官能团含量更高，能够提供更多的氢键吸附的作用位点。另外，选用乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯苯两种交联剂共聚，能够提高吸附材料的交联度，增加了吸附材料的机械性能，延长了吸附材料的使用寿命。

17、本发明从friedel-crafts反应原理出发，通过一步反应同时完成了醛基的修饰和剩余悬挂双键的后交联，省略了氯甲基化或氯乙酰化的步骤，不仅完成了醛基的修饰还增大了吸附材料的比表面积，反应步骤简单，更加适用于工业生产。

18、本发明采用两种不同的官能团修饰方法改性来提高吸附材料的官能团含量，酯基是通过乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合获得，醛基是通过对氯苯甲醛对初始聚合物再修饰引入，使吸附材料含有丰富的含氧官能团，同时为氢键作用提供更多的活性位点，增加了对煤化工废水中酚类有机物的特异性吸附位点；进一步的，该吸附材料因其引入的官能团的亲水性，降低了该吸附材料整体的疏水性，在废水的处理过程中能有效的吸附苯酚、硝基苯等酚类化合物，减少对多环芳烃、长链烷烃等油性物质的吸附；

19、本发明针对煤化工废水中酚类化合物的分子尺寸在0.32×0.66×0.78nm-0.42×0.79×0.94nm之间，在第一步反应采用较高含量的甲苯(分子直径0.8nm)作为致孔剂，来减少吸附材料的平均孔径，后再通过醛基的修饰和悬挂双键的后交联反应，来增大吸附材料的微孔占比，使吸附材料中分子直径在0.66-0.94nm之间的微孔孔容占总孔容的10.72％，在吸附煤化工废水的过程中能有效通过孔径筛分和孔径填充来减少含氮杂环、多环芳烃等大直径的分子化合物的干扰。

20、进一步的，因为甲苯作为致孔剂能使初始聚合物的分子骨架处于膨胀状态，为了防止致孔剂抽走后，发生缩孔现象，在致孔剂中添加正庚烷，让初始聚合物的分子骨架即处于膨胀状态又处于蜷缩状态，保持孔隙的稳定性。

21、本发明制得的吸附材料拥有较大的比表面积和孔容，有较多的吸附点位，可以通过疏水作用、静电作用和π-π作用对煤化工废水中的酚类化合物的特异性吸附。

技术特征：

1.一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s1中，二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯的质量比为1:1:3～8，致孔剂的总质量等于二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯的总质量。

3.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s1中，致孔剂为甲苯和正庚烷，甲苯和正庚烷的质量比为3～5：1。

4.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述水相为将明胶、氯化钠和聚乙烯醇加入去离子水中，45℃-55℃加热得到水相，水相中包含质量分数为1％-5％明胶、5％-10％氯化钠、1‰-10‰的聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s2中，水相:油相的体积比＝4～5:1。

6.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s3中，将二氯乙烷加入初始共聚物中，静置溶胀12h。

7.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述附加交联剂采用对氯苯甲醛，对氯苯甲醛的用量为0.05g/l～0.3g/l。

8.根据权利要求1所述的一种废水中酚类有机物吸附材料的制备方法，其特征在于，s3中，催化剂采用三氯化铁、三氯化铝、二氯化锌或四氯化锡。

9.一种废水中酚类有机物吸附材料，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述一种废水中酚类有机物吸附材料在净化煤化工废水中的应用，其特征在于，将吸附材料加入煤化工废水里，常温下震荡吸附，所述吸附材料的吸附容量大于250mg/g，所述吸附材料对酚类化合物的吸附量大于50mg/g。

技术总结
本发明提供一种废水中酚类有机物吸附材料及其制备方法及应用，具体步骤如下：S1将二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、致孔剂和过氧化苯甲酰混合得到油相；S2将油相加入水相中，搅拌，形成油珠，待油珠稳定后升温至80℃反应6h，洗涤、提取、干燥得到初始共聚物；S3将二氯乙烷加入初始共聚物中，静置溶胀，加入催化剂和附加交联剂在80℃反应8h，洗涤、干燥得到吸附材料，本发明制得的吸附材料可以特异性吸附煤化工废水中酚类有机物。

技术研发人员：杨乐宇,刘永军,王春维,杨壮壮,张爱宁,刘喆,陈怡平
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22