一种可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂

本发明属于光催化乙烷脱氢制乙烯，具体涉及一种可在温和条件下催化乙烷脱氢制乙烯且可循环使用的负载型光催化剂。

背景技术：

1、乙烯的产量是衡量一个国家石油 化工发展水平的重要标志。乙烯是化工行业的基础原料之一，是合成塑料、纤维、苯乙烯、乙二醇和其他增值化合物的基本组分之一，应用广泛。生产烯烃的传统路线是石油馏分的蒸汽裂解和催化裂化，这两种过程是吸热的，需要大量的能量输入和很高的工作温度（800-850 ℃），同时高温会导致过度氧化和裂化等问题。近年来，随着探明储量的增加，页岩气的开采已成为21世纪最有意义的能源革命之一。页岩气的成分以甲烷为主，乙烷约占其组成的15%。作为页岩气的第二大组分，乙烷的开发和利用受到了广泛关注。由于世界范围内对乙烯的需求不断增加，催化乙烷脱氢制备乙烯被认为是一种非常有前景的方法。目前催化乙烷脱氢主要集中在热催化领域，但这条路线通常会遇到由于高温下的焦炭形成和金属烧结引起的催化剂严重失活的问题。而与热催化相比，光催化可以通过驱动催化反应的能量形式的转变，在温和的条件下改变催化反应路径，降低催化体系中限速步骤的能垒，从而提升反应的活性和选择性。因此，亟待开发在温和的条件下具有高活性、高选择性以及高稳定性的光催化乙烷脱氢制乙烯的催化剂。

2、目前，光催化乙烷脱氢制备乙烯反应体系主要是涉及氧化剂（如o2等）的乙烷氧化脱氢反应体系。该反应的放热特性在热力学上是有利的，但是目标产物乙烯易被氧化剂过氧化形成co2等产物。相比之下，光催化非氧化脱氢反应体系可以利用晶格氧适中的氧化能力，有效起到防止目标产物乙烯过氧化的目的，具有广阔的研究前景。

3、氧化钨及其各种改性的钨基催化剂已被广泛应用于许多有机化合物的光诱导选择性氧化。利用其丰富的氧化态和氧空位，可以实现催化反应过程的高选择性和高活性。更重要的是，氧化钨因其高热稳定性、强可见光吸收、长使用寿命以及适中的氧化能力，在工业应用中备受关注。

4、铂基催化剂已被证实可以活化乙烷的c-h键，用于乙烷脱氢制备乙烯。与常规crox基催化剂或其他催化剂相比，铂基催化剂具有反应速率快、稳定性好、环境友好等优点。因此，在具有氧空位的可见光响应氧化钨表面负载少量贵金属pt是提高光催化乙烷脱氢制备乙烯效率的有效策略之一。然而，基于mars-van krevelen机理，金属氧化物中的晶格氧会参与反应，进而从金属氧化钨表面脱去，使催化剂失活。针对该问题，我们利用氧化钨的多价氧化态特性，在反应后通过简易的“煅烧-还原”法，使催化剂再生和循环使用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可循环使用的乙烷脱氢制乙烯负载型光催化剂。该光催化剂的合成方法简单、产量可观，可高选择性活化乙烷分子的c-h键，进而在温和条件下高效光催化乙烷脱氢制乙烯；针对反应后催化剂的失活问题，可通过简易的“煅烧-还原”法，使催化剂再生，实现循环使用，有利于在已有的催化乙烷脱氢制乙烯的工艺中推广应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂，是将金属pt负载于wo3表面，经5%h2/ar气氛进一步处理，制得负载型催化剂pt/wo3-x。其中，pt的最优负载量约为1wt%，且负载量可控。

4、所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、（1）利用水热法制备wo3；

6、（2）利用浸渍-还原法制备负载型催化剂pt/wo3-x。

7、其具体步骤如下：

8、（1）将3 g二水合草酸和0.3 g氯化钨溶于60 ml乙醇中，搅拌30 min后，在100 ℃下反应24 h，自然冷却至室温。所得沉淀经洗涤、干燥后，即得到wo3；

9、（2）将400 mg wo3分散于20 ml水中，加入80-800 μl氯铂酸溶液（浓度为10mg ml-1），搅拌30 min，在100 ℃下干燥，收集产物，将其置于300 ℃、5%h2/ar气氛中煅烧1 h，制备得到负载型催化剂pt/wo3-x。

10、所得负载型催化剂可用于光催化乙烷脱氢制乙烯反应。

11、本发明的显著效果在于：

12、（1）本发明在wo3表面负载金属pt，显著促进了乙烷的活化，使催化反应效率明显提高。

13、（2）本发明通过简易的“浸渍-还原”法，实现催化剂再生，使其能够保持较好的稳定性。

14、（3）本发明制备方法简单，产率较高，有利于在已有的光催化乙烷脱氢制乙烯的工艺中应用。

技术特征：

1.一种可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂，其特征在于：将pt负载于wo3表面，经5vol%h2/ar气氛处理，制得负载型催化剂pt/wo3-x。

2.根据权利要求1所述可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂，其特征在于：pt在wo3上的最佳负载量为1wt%。

3.一种如权利要求1所述可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）水热反应具体是在100 ℃反应24 h。

6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）氯铂酸溶液浓度为10mg ml-1。

7.一种如权利要求1所述可循环使用的光催化乙烷脱氢制乙烯负载型催化剂的应用，其特征在于：用于光催化乙烷脱氢制乙烯反应。

技术总结
本发明属于光催化乙烷脱氢制乙烯技术领域，具体涉及一种可在温和条件下催化乙烷脱氢制乙烯且可循环使用的负载型光催化剂。首先采用水热法制备WO<subgt;3</subgt;，然后通过“浸渍‑还原”法将助催化剂Pt负载于WO<subgt;3</subgt;表面，制得催化剂Pt/WO<subgt;3‑x</subgt;。在模拟太阳光照下，该负载型光催化剂可高选择性催化乙烷脱氢制乙烯。反应后，Pt/WO<subgt;3‑x</subgt;光催化剂可通过简易的“煅烧‑还原”处理实现再生，从而有效解决传统脱氢催化剂稳定性差、再生难等问题。该负载型催化剂的制备方法简单，反应条件温和，在乙烷脱氢制备乙烯工艺中具有广阔的应用前景。

技术研发人员：王心晨,汪思波,刘越,周佳,陈雄,侯乙东,张贵刚
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6