一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法与流程

本发明属于农药中间体合成，具体涉及一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、邻硝基苯胺是合成农药、染料、高分子聚合物等的重要原料和中间体。

2、邻苯二胺又名1,2-苯二胺(1,2-diaminobenzene)，是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体。邻苯二胺被广泛用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、托布津、甲苯达唑等，而且含有苯并咪唑环结构的已经成为新型杀菌剂研制与开发的一个方向。此外，邻苯二胺还被广泛应用于医药行业、橡胶助剂、染料行业、抗蚀剂、防老剂等等其他行业。

3、现有技术中，邻苯二胺主要通过邻硝基苯胺加氢还原制备而成，反应中将硝基加氢还原为胺基。目前，加氢还原主要包括以下五种工艺：(1)金属还原法；(2)电化学还原法；(3)硫化碱等还原法；(4)co/h2o还原方法；(5)催化加氢法。其中，催化加氢法具有目的产物单一、副反应少，且不涉及酸、碱等危险溶剂，绿色环保等特点，因而成为邻硝基苯胺合成邻苯二胺的首要选择。

4、邻硝基苯胺合成邻苯二胺的催化加氢工艺是非均相条件下通过催化剂将硝基还原为胺基的反应，其瓶颈在于硝基化合物的转化效率，而影响该效率的主要关键是催化剂的研究和开发。当前催化加氢硝基还原催化剂主要为非贵金属催化剂(镍系催化剂、铜钴系催化剂等)，贵金属催化剂(钯催化剂、铂催化剂等)。如中国专利cn102633653公开采用镍氢催化剂氢气还原，收率为92.0％-92.95％；中国专利cn105130821公开采用钯、铂、镍、硒、铁等金属负载的催化剂，载体为活性炭、氧化锰、氧化钛等，溶剂体系为水和有机溶剂乙醇等，还原剂为一氧化碳，获得转化率98％左右；中国专利cn104744267公开pd/c体系。喻素娟、宋东明以及u步骤s3230259公开了一种邻苯二胺的制备方法，该方法以5％钯/碳作为催化剂，氢氧化钠或碱性物质作为助剂，水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用。

5、上述现有技术中旨在开发不同类型的催化剂，本发明旨在通过改进pd/c催化剂的制备，进一步提高pd/c催化剂的催化性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法，旨在进一步提高pd/c催化剂的催化性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、将预处理活性炭置于硝酸溶液中加热至沸腾，持续煮沸2-3h，自然冷却至室温，过滤，用纯水洗涤至ph＝5.8-6.2，得到改性活性炭；

5、步骤s2、向去离子水中搅拌加入改性活性炭和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散1-2h，再向中滴加氯钯酸溶液和硝酸铂溶液，升温至50-55℃，恒温搅拌30-50min，再向中滴加氨水溶液调节ph至8.2-8.5，搅拌20-30min，再向中加入硼氢化钠，搅拌还原2-3h，过滤得催化剂粗品，用去离子水洗涤催化剂粗品至ph为7.0-7.2，得到邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂。

6、进一步地，步骤s1中所述预处理活性炭由以下步骤制备：

7、将活性炭置于盐酸溶液中加热至沸腾，持续煮沸1-2h，自然冷却至室温，过滤，用纯水洗涤至ph＝5.5-6.5，得到预处理活性炭。

8、进一步地，所述盐酸溶液的质量浓度为3％-5％。

9、进一步地，步骤s1中所述硝酸溶液的质量浓度为2.5％-3.0％。

10、进一步地，步骤s2中所述去离子水、改性活性炭、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯钯酸溶液、硝酸铂溶液、硼氢化钠的用量比为500ml:5g:2.2-2.5g:20-24ml:5.5-6.0ml:0.76-0.80g。

11、进一步地，步骤s2中所述氯钯酸溶液的浓度为0.1mol/l。

12、进一步地，步骤s2中所述硝酸铂溶液的浓度为0.1mol/l。

13、进一步地，步骤s2中所述氨水的质量分数为5％。

14、作为本发明的进一步地方案，一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂由以上制备方法制备而成。

15、本发明的有益效果：

16、本发明公开了一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法。

17、首先，本发明利用质量浓度为3％-5％的盐酸溶液降低甚至消除活性炭中的灰分含量，灰分主要包括钠、镁、铁和钙等的氧化物，得到预处理活性炭；然后，本发明利用氧化剂硝酸对预处理活性炭进行氧化处理，一方面可以在活性炭表面产生氧化性集团，防止活性炭表面上原有的还原性集团在吸附时对后续钯活性组分造成还原，另一方面氧化剂可以对活性炭原有的孔隙进行扩张，增大和丰富活性炭的孔隙率，提高比表面积，提高最终制备的催化剂的催化效率；最后，本发明通过向pd/c催化剂中掺杂金属铂制备双金属催化剂，并且通过严格控制金属铂的添加量和催化剂的制备参数，提高了最终制备的催化剂的催化效率。经检验，将本发明制备的催化剂应用在邻硝基苯胺合成邻苯二胺方面，具有优异的催化效率。

技术特征：

1.一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述预处理活性炭由以下步骤制备：

3.根据权利要求2所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量浓度为3％-5％。

4.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述硝酸溶液的质量浓度为2.5％-3.0％。

5.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述去离子水、改性活性炭、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯钯酸溶液、硝酸铂溶液、硼氢化钠的用量比为500ml:5g:2.2-2.5g:20-24ml:5.5-6.0ml:0.76-0.80g。

6.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述氯钯酸溶液的浓度为0.1mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述硝酸铂溶液的浓度为0.1mol/l。

8.根据权利要求1所述的一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述氨水的质量分数为5％。

9.一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法，属于农药中间体合成技术领域，所述催化剂的制备方法：将预处理活性炭置于硝酸溶液中加热至沸腾，自然冷却至室温，过滤，用纯水洗涤至pH＝5.8‑6.2，得到改性活性炭；向去离子水中搅拌加入改性活性炭和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散，再向中滴加氯钯酸溶液和硝酸铂溶液，升温搅拌30‑50min，再向中滴加氨水溶液调节pH至8.2‑8.5，搅拌20‑30min，再向中加入硼氢化钠搅拌还原，过滤得催化剂粗品，用去离子水洗涤至中性，得到邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂。将本发明制备的催化剂应用在邻硝基苯胺合成邻苯二胺方面，具有优异的催化效率。

技术研发人员：姚翔,杨镭,金斐,熊刚,谭凌杰,高伟,计德生
受保护的技术使用者：安徽东至广信农化有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10