一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂及其应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂及其应用。

背景技术：

1、甲烷干气重整反应是将甲烷和二氧化碳两种温室气体同时进行资源化利用的有效途径，其得到的合成气(氢气与一氧化碳混合气)可直接作为羰基合成、氢甲酰化和费托合成等的原料，具有经济性和环保意义。实现甲烷干气重整技术的重要环节是制备一种高效价廉的催化剂。ni基催化剂可以达到经济性和催化活性的完美结合，被认为是最理想的催化剂。然而，目前该过程并未实现工业化，其瓶颈问题在于高温导致ni基催化剂积炭和活性组分烧结。

2、针对以上问题，科研人员展开了大量的探索工作，并提出了多种解决方案。双金属催化剂由于其协同效应，相比单金属催化剂，往往表现出更优异的催化性能。前人研究表明，尽管mo本身在干气重整反应中活性很低，但在ni基催化剂中引入mo物种可以显著调变其反应性能，特别是增强催化剂的稳定性。研究表明mo2c的部分填充的d轨道与c原子间的强烈相互作用，有助于分散和迁移吸附表面的炭物种。这种相互作用减少了炭物种在催化剂表面的沉积和聚集，从而有效抑制积炭的形成。ni-mo双活性位体系在干气重整反应中的作用机制是：金属ni和mooxcy分别作为ch4和co2活化的位点，而金属ni上ch4裂解产生的炭通过moox与mooxcy间的循环进行消炭。为了维持该体系的平衡，双金属位点的设计尤为关键。dasilva等研究不同载体上ni-mo体系发现，相对于sio2和al2o3，sic上较宽的ni:mo比例内催化剂均表现出优异的性能和极少的丝状炭。作者认为ni与sic间较强的相互作用有利于抑制ni组分的迁移，并提出ni和mo2c的紧密接触是形成消积炭循环的关键因素(详见journalof catalysis,2019，375,507-518)。此外，石川等在以ni-(α-moc)/al2o3作为储氧材料进行周期性还原和再氧化循环的化学链干气重整研究中发现，反应中原位生成的mocxoy和ni-mocxoy界面能够大幅降低ch4活化温度，并且在1140次循环测试仍保持极高的活性和稳定性(详见chem，2023，9，102-116)。需指出，前人研究基本遵从构筑紧密接触的ni-mo活性位点作为突破积炭问题的出发点。然而，如何在ni-mo双功能位点上建立积炭与消炭的微妙平衡仍存在诸多困难。截至目前仍未见兼具高活性、高抗积炭ni-mo催化体系的报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂及其应用，以解决当前应用于甲烷干气重整反应ni基催化剂容易积炭导致催化剂快速失活的难题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，所述复合催化剂由负载型镍基催化剂、氮掺杂碳负载钼催化剂和惰性载体三种组分复合而成。

4、进一步地，所述负载型镍基催化剂中，活性组分为ni，以单质或/和氧化物形式存在；或者第一活性组分为ni，以单质或/和氧化物形式存在，第二活性组分包括zn、mn、fe、la、in、ga中的一种或几种，以单质或/和氧化物形式存在；载体包括活性氧化铝、氧化镁、二氧化硅或氧化锆。

5、更进一步地，所述负载型镍基催化剂中，ni的质量分数为5～40％。

6、进一步地，所述氮掺杂碳负载钼催化剂中，活性组分为mo，以氧化物或/和碳化物或/和碳氧化物形式存在；载体为氮掺杂碳。

7、更进一步地，所述氮掺杂碳负载钼催化剂中，mo的质量分数为5～40％。

8、更进一步地，所述氮掺杂碳中，氮的质量分数为0.5～9％。

9、进一步地，所述惰性载体包括活性氧化铝、二氧化硅或氧化锆。

10、进一步地，所述复合催化剂中，负载型镍基催化剂和氮掺杂碳负载钼催化剂的质量比为0.5～5:1，惰性载体的质量分数为10％～80％；

11、所述复合催化剂复合时，将负载型镍基催化剂、氮掺杂碳负载钼催化剂和惰性载体三种组分按比例混合、研磨均匀，再通过粉末压片或者挤条成型，破碎过筛取20～40目用于反应。

12、上述高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，应用时，将所述复合催化剂装入固定床反应器，首先对所述复合催化剂进行氢气的原位还原，然后将甲烷与二氧化碳混合气通入固定床反应器进行气固相反应得到合成气。

13、进一步地，还原条件为：氢气的流速为30～100ml/min，还原温度为400～800℃，还原时间为3～12h，还原压力为常压；

14、反应条件为：混合气中甲烷与二氧化碳摩尔比为0.8～1.2:1，混合气的空速为36000～144000ml·gcat-1·h-1，反应温度为750～900℃，反应压力为常压。

15、本发明的有益效果：

16、本发明公开的由负载型镍基催化剂、氮掺杂碳负载钼催化剂和惰性载体复合而成的复合催化剂，经氢气还原后，在甲烷干气重整反应中，于高空速反应条件下表现出优异的活性和稳定性，解决了甲烷干气重整反应ni基催化剂在高温条件下容易积炭失活的不足。本发明复合催化剂较对应的单一ni基催化剂，具有显著的性能优势，具体体现在：在保持相当的甲烷与二氧化碳转化率的同时，能够大幅提高催化剂的抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

17、本发明复合催化剂的创新点在于，提出通过将ni和mo活性组分分散到不同载体上的策略，特别是第一次提出将mo分散到氮掺杂碳上。这种将ni和mo两种活性组分进行分隔的策略与前人在同一载体上合成具有紧密接触ni-mo活性组分或是将ni直接分散到mo2c载体上的思想完全不同。由于氮掺杂碳载体上的mo活性组分具有优异的碳化能力，在甲烷干气重整反应过程中能够及时移除ni活性组分表面的积炭，同时阻止mo活性组分自身的氧化失活，进而能够同时维持高的活性和高的稳定性。

技术特征：

1.一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由负载型镍基催化剂、氮掺杂碳负载钼催化剂和惰性载体三种组分复合而成。

2.根据权利要求1所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述负载型镍基催化剂中，活性组分为ni，以单质或/和氧化物形式存在；或者第一活性组分为ni，以单质或/和氧化物形式存在，第二活性组分包括zn、mn、fe、la、in、ga中的一种或几种，以单质或/和氧化物形式存在；载体包括活性氧化铝、氧化镁、二氧化硅或氧化锆。

3.根据权利要求2所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述负载型镍基催化剂中，ni的质量分数为5～40％。

4.根据权利要求1所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳负载钼催化剂中，活性组分为mo，以氧化物或/和碳化物或/和碳氧化物形式存在；载体为氮掺杂碳。

5.根据权利要求4所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳负载钼催化剂中，mo的质量分数为5～40％。

6.根据权利要求4所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳中，氮的质量分数为0.5～9％。

7.根据权利要求1所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述惰性载体包括活性氧化铝、二氧化硅或氧化锆。

8.根据权利要求1所述的一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中，负载型镍基催化剂和氮掺杂碳负载钼催化剂的质量比为0.5～5:1，惰性载体的质量分数为10％～80％；

9.权利要求1-8任一权利要求所述的高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，其特征在于，应用时，将所述复合催化剂装入固定床反应器，首先对所述复合催化剂进行氢气的原位还原，然后将甲烷与二氧化碳混合气通入固定床反应器进行气固相反应得到合成气。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，还原条件为：氢气的流速为30～100ml/min，还原温度为400～800℃，还原时间为3～12h，还原压力为常压；

技术总结
本发明公开了一种高抗积炭甲烷干气重整反应复合催化剂，所述复合催化剂由负载型镍基催化剂、氮掺杂碳负载钼催化剂和惰性载体三种组分复合而成。本发明还公开了其在甲烷干气重整反应中的应用。本发明复合催化剂经氢气还原后，在甲烷干气重整反应中，于高空速反应条件下表现出优异的活性和稳定性，解决了甲烷干气重整反应Ni基催化剂在高温条件下容易积炭失活的不足。

技术研发人员：牟效玲,任梦想,林荣和,丁云杰
受保护的技术使用者：浙江师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10