基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜及制备和应用

本发明涉及一种通过静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜及制备和应用，属于高分子-有机杂化膜。

背景技术：

1、生物质燃料技术的开发近年来得到了世界各国的重视，将各种生物质通过微生物发酵转化为燃料乙醇的技术日渐成熟，但是，发酵液中所含有大量的水与乙醇形成了二元共沸物，大大提高了分离步骤的能耗。渗透蒸发膜分离过程遵循溶解-扩散原理，通过混合物中不同组分在膜表面和膜内部吸附与扩散速率的不同实现二者的分离，能够以较低的能量消耗对乙醇/水共沸物进行高效分离。海藻酸钠是使用较为广泛的渗透蒸发膜材料之一，海藻酸钠分子链中含有大量亲水羟基和羧基官能团，在水溶液中溶胀现象严重，导致膜的致密性降低，选择性下降。通过在海藻酸钠中添加填料构建杂化膜能够有效提升膜的分离性能。共价有机框架是近年来新兴的有机多孔晶态材料，是一种通过可逆反应合成的具有周期性共价键链接的拓扑结构材料，骨架结构高度可调，在分子分离领域极具潜力。当共价有机框架作为填料时，其尺寸通常在微米级别，并且通常以氢键相互作用这一短程作用力与高分子主体相连，共价有机框架杂化膜的致密性和稳定性仍然难以提高。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，为了提升杂化膜的致密性和稳定性，本发明提供一种基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜，该杂化膜的制备利用了共价有机框架全有机结构易于带电基团引入的特性，通过预设计或后接枝的方法在共价有机框架骨架上或孔道内增加带电基团，如吡啶、胍基等，制备了离子型共价有机框架。离子型共价有机框架具有长程有序的带电固有孔道，并因其层与层之间存在静电斥力的原因易剥离为纳米片，带电基团通常具有良好的水合性导致其水分散性优异，并可通过设计不同带电量的基团实现对于填料带电量的精确调控，是理想的渗透蒸发乙醇脱水膜填料。本发明杂化膜的制备过程中，将离子型共价有机框架作为填料，能够与海藻酸钠分子链上具有电负性的羧基基团构建长程静电相互作用，通过调控填料与海藻酸钠的质量比，能够精确调控静电作用强度，更好的控制膜的致密性，有效提升膜的选择性，同时离子型共价有机框架固有的纳米级亲水孔道在海藻酸钠中通过分子筛分作用协同提升膜的渗透性与选择性。本发明杂化膜的制备方法，其操作简单、过程高度可控，所制备的杂化膜具有较高致密性，将所制备膜应用于渗透蒸发乙醇脱水过程，具有较高的渗透通量与分离因子和较好的稳定性。

2、为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜，该杂化膜包括基膜和功能层，所述功能层中以表面带有负电的海藻酸钠作为高分子主体，以表面带有正电的离子型共价有机框架纳米片作为填料，所述离子型共价有机框架纳米片与海藻酸钠按质量比为5～25:100；其中，所述的离子型共价有机框架纳米片是由1,3,5-三醛基间苯三酚与氨基单体按摩尔比1:1～1.5缩聚而成，所述的离子型共价有机框架纳米片的厚度为3～5nm。

3、同时，本发明中还提出了上述海藻酸钠渗透蒸发杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、离子型共价有机框架纳米片的制备：将1,3,5-三醛基间苯三酚、氨基单体、均三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸水溶液混合并密封，其中，所述1,3,5-三醛基间苯三酚质量体积浓度为11.7～19.1mg/ml，所述氨基单体质量体积浓度为7.8～53.7mg/ml，所述醋酸水溶液摩尔浓度为3～6mol/l，所述均三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸水溶液的体积比为4:1:3；将混合物超声至混合均匀，进行冷冻-抽气-解冻过程，包括：用液氮冷冻后抽出管内气体，在真空状态下解冻脱除液体内气体，重复三次上述的冷冻-抽气-解冻过程；在120℃下加热反应3天；将沉淀物使用甲醇、去离子水、四氢呋喃依次洗涤；在90℃真空烘箱中干燥12h；按照质量体积浓度为60mg/ml将得到的产物加入去离子水中，在3000rpm下球磨30～60min，收集球磨产物即为离子型共价有机框架纳米片；

5、步骤二、静电作用调控致密性的海藻酸钠杂化膜的制备：取一定量步骤一制得的离子型共价有机框架纳米片分散液于去离子水中，得到溶液a，超声分散10min；然后向溶液a中加入海藻酸钠得到溶液b，其中，所述海藻酸钠与离子水的质量百分比为2.5％，且所述海藻酸钠与离子型共价有机框架纳米片的质量比为100:5～25；将液体b在30℃下机械搅拌4～8h，将得到的溶液过滤，静置1h脱泡，得到铸膜液；以聚丙烯腈超滤膜作为基膜，将该铸膜液按照体积面积比为0.2ml/cm2均匀旋涂于基膜表面，室温下干燥，将干燥得到的膜置于摩尔浓度0.5m的cacl2水溶液中搅拌交联5～20min，取出后用大量的去离子水冲洗膜表面，在室温下干燥24～48h，最终得到基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜。

6、进一步讲，本发明所述的制备方法的步骤一中，所述氨基单体选用溴化乙锭、2,5-二氨基吡啶、三氨基胍盐酸盐中的一种。

7、将本发明制备得到的上述杂化膜用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃，90/10wt％的乙醇/水混合物的条件下，渗透通量为1825.4～3166.4g m-2h-1，分离因子为887～2112，且分离性能在120h内保持稳定。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

9、本发明制备方法中，离子型共价有机框架填料通过长程静电相互作用与海藻酸钠紧密结合，有效提升膜的致密性，进而提升选择性。离子型共价有机框架填料固有的亲水纳米通道在杂化膜内提供额外水传质和筛分通道，协同提升杂化膜的选择性与渗透性。本发明杂化膜制备方法简单、过程高度可控、方法具有普适性。制备的杂化膜用于渗透蒸发乙醇脱水，具有高渗透性、高选择性、高稳定性的特点。

技术特征：

1.一种基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜，其特征在于，该杂化膜包括基膜和功能层，所述功能层中以表面带有负电的海藻酸钠作为高分子主体，以表面带有正电的离子型共价有机框架纳米片作为填料，所述离子型共价有机框架纳米片与海藻酸钠按质量比5～25:100；其中，所述的离子型共价有机框架纳米片是由1,3,5-三醛基间苯三酚与氨基单体按摩尔比1:1～1.5缩聚而成，所述的离子型共价有机框架纳米片的厚度为3～5nm。

2.一种如权利要求1所述的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氨基单体选用溴化乙锭、2,5-二氨基吡啶、三氨基胍盐酸盐中的一种。

4.一种基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜的应用，其特征在于，将按权利要求2或3所述的制备方法制得的如权利要求1所述的杂化膜用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃，90/10wt％的乙醇/水混合物的条件下，渗透通量为1825.4～3166.4g m-2h-1，分离因子为887～2112，且分离性能在120h内保持稳定。

技术总结
本发明公开了一种基于静电作用调控膜致密性的海藻酸钠渗透蒸发杂化膜，该杂化膜包括基膜和功能层，所述功能层以表面带有负电的海藻酸钠作为高分子主体，以表面带有正电的离子型共价有机框架纳米片作为填料，两者的质量比100:5～25。其制备是：采用1,3,5‑三醛基间苯三酚和氨基单体通过溶剂热方法缩聚得到离子型共价有机框架纳米片；将其分散于去离子水中，与海藻酸钠共混得到铸膜液，旋涂于基膜表面，经干燥—交联—干燥得到杂化膜。操作简便，可控性强，具有普适性。静电作用使高分子与填料结合更加紧密，膜的致密性提升，选择性提高。将该杂化膜用于渗透蒸发乙醇脱水，具有高渗透性、高选择性和高稳定性。

技术研发人员：姜忠义,潘福生,王与同
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12