一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法与流程

本发明属于废水处理及重金属回收领域，尤其涉及一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法以及采用该制备方法制得的环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠。

背景技术：

1、工业废水中的重金属污染物如汞(hg)、铅(pb)、铬(cr)、镉(cd)、砷(as)等对生物系统和环境系统甚至人类具有高度危害性。在各种重金属中，cr是一种剧毒物质，会严重污染水和土壤。此外，cr还是导致各种疾病的最大污染物之一，如呼吸道阻塞、刺激、免疫效应等。不仅如此，cr还具有潜在的致癌性和致突变性，从而诱发鼻咽癌、肺癌、皮肤癌等癌症，严重威胁人体生命健康。cr的常见价态为cr(ii)、cr(iii)、cr(vi)，其中cr(vi)因其在水中的高溶解性、强稳定性而在生态系统中具较强的流动性，因此cr(vi)对生态系统及人体生命健康具有重大威胁。

2、目前对废水中cr(vi)的处理方法主要有膜过滤法、光催化处理法、电化学处理法、吸附法等。其中吸附法由于操作简单，经济节约，能够大规模进行废水处理而被认为是处理废水重金属污染的最佳技术手段之一。尽管如此，大多数的吸附剂的制备过程中通常采用大量有害的化学试剂从而造成二次污染，此外传统吸附剂仍存在吸附量低、选择性差、再生能力弱等致命缺陷而影响其在工业生产中的应用。

3、鉴于上述不足，本发明以自然界含量仅次于纤维素的天然高分子甲壳素脱乙酰化而成的壳聚糖为基底，以结构高度可控的uio-66-nh2和富氮的阳离子聚合物pei通过戊二醛以席夫碱反应完成负载，通过冻干技术制备了一种低成本cr(vi)吸附气凝珠。该吸附剂具备环保性及再生性能的同时，兼具高cr(vi)吸附能力。

技术实现思路

1、基于上述分析，本发明提供了一种兼具环保和吸附能力的低成本cr(vi)吸附气凝珠，更具体的是以壳聚糖为基底，采用高孔隙率的uio-66-nh2与阳离子聚合物聚乙烯亚胺通过戊二醛以席夫碱反应共价修饰而成的环保型吸附材料。本发明制备的吸附剂具有优异的除cr(vi)能力，对于20ml高cr(vi)浓度(150mg/l)的初始溶液，仅需15mg本发明吸附剂即可完全去除。该吸附剂兼具优异的再生性能，循环再生吸附6次后，去除率仍能达到79.1％。此外，3.20mm的大体积使得吸附后续处理简单，仅需简单过滤即可分离吸附剂，可应用于污水处理领域。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法，包括如下步骤：

4、一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法，包括：

5、(1)制备cs-uio-ga水凝珠：

6、取uio-66-nh2粉末溶于去离子水中，超声分散均匀制成uio-66-nh2溶液，向其中加入uio-66-nh2粉末质量分数75％的壳聚糖水凝珠，快速搅拌12h，随后加入一定量戊二醛，交联反应2h，反应完毕后过滤、洗涤，得到cs-uio-ga水凝珠；

7、(2)制备cs-uio-ga-pei-ga水凝珠：

8、按照负载的uio-66-nh2质量1：100(w/v)在cs-uio-ga水凝珠中添加聚乙烯亚胺溶液，快速搅拌12h，加入戊二醛，交联反应2h，反应完毕后过滤、洗涤，得到cs-uio-ga-pei-ga水凝珠；

9、(3)制备cs-uio-ga-pei-ga气凝珠：

10、将cs-uio-ga-pei-ga水凝珠置于冰箱快速冷冻，随后迅速转移至冻干机内冷冻干燥，即得cs-uio-ga-pei-ga气凝珠。

11、进一步地，步骤(1)所述uio-66-nh2粉末由如下方法制得：

12、称取zrcl4和2-氨基对苯二甲酸于dmf中，搅拌均匀，加入dmf体积分数18％的酸并超声处理数分钟，将反应溶液转移至反应釜内并置于烘箱进行水热反应反应，反应完毕后，将反应釜取出，自然冷却至室温，采用丙酮、甲醇溶液反复清洗离心5次，于真空烘箱中充分干燥24h，即得uio-66-nh2粉末。

13、进一步地，所述zrcl4和2-氨基对苯二甲酸的质量比值为0.1-3；所述酸为醋酸、盐酸、甲酸、苯甲酸、硝酸中任意一种；所述水热反应温度为90-150℃，反应时长为24h，真空烘干温度为50-90℃。

14、进一步地，步骤(1)所述壳聚糖水凝珠由如下方法制得：

15、壳聚糖粉末溶于酸溶液中，充分搅拌混合均匀后静置3h，得到的壳聚糖溶液用注射器将壳聚糖溶液滴入naoh溶液中以充分固化，随后洗涤至中性，即得壳聚糖水凝珠。

16、进一步地，所述酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸中任意一种；所述壳聚糖溶液浓度为1-5wt％；所述naoh溶液浓度为0.5-3mol/l。

17、进一步地，步骤(1)所述uio-66-nh2溶液浓度为1-50％，所述戊二醛浓度为1-5wt％，戊二醛加入的量为体系溶液体积的1-5％。

18、进一步地，步骤(2)所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1-5wt％，聚乙烯亚胺溶液分子量为600、1800、3000、25000、75000da；所述戊二醛浓度为1-5wt％，戊二醛加入的量为体系溶液体积的1-5％。

19、进一步地，步骤(3)所述冰箱温度为-80℃，快速冷冻时长为1h；所述冻干机冻干时长为24h。

20、本发明还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠。

21、本发明还公开了一种根据上述的环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠在废水处理及重金属回收处理中的应用。

22、本发明的有益效果在于：

23、本发明采用廉价无污染的天然高分子壳聚糖为基底，以结构可调控的uio-66-nh2和多胺阳离子聚合物聚乙烯亚胺为改性材料，通过交联剂共价连接，提高吸附剂的吸附能力和稳定性的同时，改善了uio-66-nh2易团聚，回收处理难的缺陷。该吸附剂具有优异除cr(vi)能力，对于20ml高cr(vi)浓度(150mg/l)的初始溶液，仅需15mg本发明吸附剂即可完全去除。该吸附剂循环再生6次后对cr(vi)的去除率仍能达到79.1％，经济性高，可用于污水处理领域。

技术特征：

1.一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

9.一种根据权利要求1～8任一所述的制备方法制得的环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠。

10.一种根据权利要求9所述的环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠在废水处理及重金属回收处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种环保型壳聚糖基重金属吸附气凝珠的制备方法，包括如下步骤：通过酸碱中和原理固化制备壳聚糖水凝珠，并用交联剂通过席夫碱反应将水热反应制备的氨基金属有机框架UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;负载于壳聚糖水凝珠，随后采用相同负载手段将聚乙烯亚胺进一步负载于复合水凝珠。通过冻干机冻干水凝珠制得CS‑UiO‑GA‑PEI‑GA气凝珠吸附剂。二次交联的方法赋予了吸附剂一定机械强度，为吸附剂的再生循环提供了基础；富氮的聚乙烯亚胺及高孔隙率的UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;极大地丰富了吸附剂的活性吸附位点，显著提高了吸附剂吸附Cr(VI)的能力，在Cr(VI)的检测限范围内对Cr(VI)的去除率高达100％。

技术研发人员：盖景刚,武雅各,岳婷,桑可潇,杨子昊,孙义兴,李一博,赵传哲
受保护的技术使用者：四川华造宏材科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29