一种具有分离降解双功能木膜的制备方法及应用

本发明属于环境功能材料制备领域，特别是涉及一种具有分离降解双功能木膜的制备方法及应用。

背景技术：

1、目前含油废水的处理技术主要包括化学氧化法、微生物降解法、气浮法、沉淀法、混凝-絮凝法、离心法、膜分离法等。膜分离技术因其操作简单、效率高、成本相对低而被认为是最有前途的处理方法之一。具有特殊润湿性的多孔过滤材料，如铜网等被应用于高效油废水分离中。虽然这些材料具有较高的通量和分离效率，但仍存在材料成本高、耐腐蚀性低、可降解性差等问题，严重影响其大规模的应用。因此，开发一种制备简单、低成本、生物可降解的油水分离膜材料引起了大量学者的研究。

2、巴沙木是一种可再生、生物可降解、价格低廉、资源丰富的自然资源，其完美的多级微通道和独特的化学成分，使其在功能材料制备方面具有巨大的潜力。将细胞壁中疏水的木质素通过化学方法去除后，剩下的纤维素和部分半纤维素的亲水性使木材具有超亲水和水下超疏油性能，并且其各向异性微通道有利于水的快速通过。经过处理的木膜在重力的作用下即可高效且高通量的分离各种油废水。但在实际的油废水中一般含有水溶性有机污染物与水不溶性油脂，水溶性有机污染物存在于水相中而难以分离。因此，如何能提供同时从油废水中去除水不溶性油脂和水溶性有机污染物的膜材料仍具有挑战。

3、由于木材结构中具有丰富的羟基位点，所以最理想的方法是在木材的多级微通道内负载高效催化剂。层状双氢氧化物(ldhs)作为一种高效的多相催化剂，由于其制备工艺简单、活性高、毒性低，被广泛运用于硫酸盐自由基高级氧化工艺以处理污染物。此外，层状的结构能够避免金属离子的浸出，并且木材中丰富的羟基可以与ldhs结合从而避免ldhs颗粒难以从水相中分离等问题。钴铁ldhs对过硫酸盐有较强的亲和力，短时间内可以产生较多的自由基以降解污染物。但ldhs催化效率不足、离子交换容量低、本征活性位点数量少等问题阻碍了其实际应用的潜力。因此，开发一种低成本、合成方法简单、油水分离性能强、催化性能高的生物可降解膜是目前油废水处理的重要技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有分离降解双功能木膜的制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明将脱木质素木膜负载到铜掺杂的钴铁双层氢氧化物上，以赋予木膜防污性能和多级微通道限域催化性能，用于解决油铜掺杂。

2、本发明提供的技术方案之一：

3、一种具有分离降解双功能木膜的制备方法，包括以下步骤：将脱木质素木膜置于硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的混合水溶液中，真空干燥处理后，向混合溶液中加入碳酸钠的碱性水溶液，搅拌后加热，取出处理后的脱木质素木膜，洗涤至中性，冷冻干燥，得到所述具有分离降解双功能木膜。

4、优选的，所述脱木质素木膜由巴沙木膜、椴木膜、杨木膜和桉木膜中的一种制备得到。

5、由于巴沙木膜、椴木膜、杨木膜和桉木膜等木材膜的微观结构类似，都具有丰富的三维通道，并且化学成分相同，因此，本发明中的脱木质素木膜可以通过上述木膜中的一种制备得到。

6、以巴沙木膜为原料制备脱木质素木膜的方法为：将naoh(氢氧化钠)和na2so3(亚硫酸钠)溶于溶剂中得到溶液a；将原始巴沙木膜(pw)用乙醇润湿，然后将巴沙木膜浸泡在溶液a中，加热处理，取出巴沙木膜用去离子水冲洗至洗涤液中性，然后将巴沙木膜浸泡在双氧水溶液中，加热处理，最后取出巴沙木膜，用去离子水冲洗，在-54℃的冷冻干燥机中处理，得到的脱木质素木膜。其中naoh的摩尔浓度为2-3mol/l，na2so3的摩尔浓度为0.3-0.5mol/l，溶剂体积为100-200ml；加热的时间为3-5h，溶剂选自去离子水、甲醇或乙醇。

7、优选的，所述混合水溶液中硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的摩尔浓度之比为(2-6)∶5∶(4-8)。

8、更为优选的，所述混合水溶液中硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的摩尔浓度之比为4∶5∶6。

9、优选的，每100ml混合水溶液中加入直径为2.5cm、厚度为4mm的脱木质素木膜10片。

10、优选的，所述真空干燥处理的温度为20-35℃，时间为1-3h，真空压力为-1mpa。

11、优选的，所述搅拌的时间为15-60min。

12、优选的，所述加热的温度为50-70℃，时间为24-72h。

13、本发明提供的技术方案之二：

14、一种上述制备方法制备得到的具有分离降解双功能木膜在油水分离以及水溶性有机污染物降解中的应用。

15、优选的，所述水溶性有机污染为四环素。

16、本发明的有益效果：

17、(1)本发明对木膜进行脱木素和ldhs负载处理，赋予木膜优异的超亲水/水下超疏油性能，对油废水的中不溶性油脂的分离效率高达99.60％，在10次油水分离后可以通过过硫酸盐进行简单地自清洗即可恢复初始的分离性能。大大延长了膜的使用寿命，降低成本，适用于长时间、高强度、各种类型的油水分离场景。

18、(2)硫酸盐自由基高级氧化工艺兼并膜分离技术，使用铜掺杂的钴铁ldhs对木膜进行改性，赋予其优异的过硫酸盐活化性能，在分离水不溶性油脂后，在40分钟内对水溶性有机污染物四环素的降解率高达94.61％。

19、(3)本发明提供了一种铜掺杂钴铁ldhs负载于脱木素木膜的三维多级孔道中制备分离降解双功能膜的方法，通过去除疏水刚性的木质素和半纤维素而留下柔软亲水的纤维素，并且木膜孔壁上砾石堆砌结构的铜掺杂钴铁ldhs有助于增强毛细管力，实现了超亲水/水下超疏油表面的制备和材料的有效利用；铜掺杂的钴铁ldhs与木材中优异的三维多级孔道稳定结合，从而避免了催化剂的渗出，并且形成丰富的限域催化通道，赋予了木膜优异的过硫酸盐活化性能，能够连续且高效的分离水不溶性油脂和降解水溶性有机污染物。

20、(4)本发明提供的一种具有分离降解双功能木膜具有超亲水/水下超疏油性，制备方法简单，具有一些潜在的应用，如能够高效分离油水混合物，并展现出优异的抗污染性能和迅速且强力的有机物降解能力。

技术特征：

1.一种具有分离降解双功能木膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将脱木质素木膜置于硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的混合水溶液中，真空干燥处理后，向混合溶液中加入碳酸钠的碱性水溶液，搅拌后加热，取出处理后的脱木质素木膜，洗涤至中性，冷冻干燥，得到所述具有分离降解双功能木膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱木质素木膜由巴沙木膜、椴木膜、杨木膜和桉木膜中的一种制备得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的摩尔浓度比为(2-6)∶5∶(4-8)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的摩尔浓度之比为4∶5∶6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每100ml混合水溶液中加入直径为2.5cm、厚度为4mm的脱木质素木膜10片。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥处理的温度为20-35℃，时间为1-3h，真空压力为-1mpa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50-70℃，时间为24-72h。

8.一种通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的具有分离降解双功能木膜在油水分离以及水溶性有机污染物降解中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水溶性有机污染物为四环素。

技术总结
本发明公开了一种具有分离降解双功能木膜的制备方法及应用，属于环境功能材料制备领域，将脱木质素木膜置于硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴的混合水溶液中，真空干燥处理后，向混合溶液中加入碳酸钠的碱性水溶液，搅拌后加热，取出处理后的脱木质素木膜，洗涤至中性，冷冻干燥，得到所述具有分离降解双功能木膜。本发明对木膜进行脱木素和LDHs负载处理，赋予木膜优异的超亲水/水下超疏油性能，对油废水中的不溶性油脂的分离效率高达99.60％，在10次油水分离后可以通过过硫酸盐进行简单地自清洗即可恢复初始的分离性能。大大延长了膜的使用寿命，降低成本，适用于长时间、高强度、各种类型的油水分离场景。

技术研发人员：崔久云,张宜波,程国君,谢阿田,周芜芜,王君豪,韩影,何家琪
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29