一种利用蒙脱土合成HZSM-5催化剂的制备方法、应用及其应用方法

本发明涉及催化剂，更具体的是，本发明涉及一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着能源危机和环境问题日益严峻，氢能由于具有环境友好、发热值高、无毒无害、可再生等优点，越来越引起人们的广泛关注。由于氢气的密度较低，难以被压缩和液化，而且易燃易爆，所以氢气在输送和储存上都存在着极大的不便，很难实现大规模的应用。

2、在当前以纯氢为储存方式的研究尚无重大突破时，以“氢载体”为主要化学储氢是比较合适的方法。即先将氢气转化为易于储存和运输的物质，再在需要氢的地方简单有效的释放出来。二甲醚(dme)满足“氢载体”的要求，即在常温低压下以液体的形式存在，并且二甲醚化学性质稳定，无“三致”作用，容易在大气对流层中降解，对环境更友好，符合对环境保护的要求。又因为其易于液化，使氢气可以像液化石油气一样运输和储存，原料来源广泛，因此二甲醚成为较为理想的清洁氢载体。

3、dme释氢可以通过部分氧化重整、自热重整以及水蒸气重整等方式来实现。其中，水蒸气重整制氢具有反应温度低、选择性高、产物易分离、工艺简单、经济性好等优点，能够满足大多数情况对氢的需求。

4、通常，二甲醚水蒸气重整制氢(srd)包括两步连续反应，第一步是二甲醚在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇(ch3och3+h2o→2ch3oh)，第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、cu基、zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成co2和h2(ch3oh+h2o→co2+3h2)。由于两个反应需要不同的催化活性中心，所以二甲醚水蒸气重整制氢催化剂必须同时含有这两个活性中心，是一种双功能催化剂。另外，现有研究结果表明，二甲醚水解很可能是srd的速控步反应。因此，提高dme水解反应速率是加快整个反应的关键，这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。

5、hzsm-5具有良好的水热稳定性，使用hzsm-5作为固体酸催化剂，dme水解在较低温度(<300℃)就能表现出较好的效果。hzsm-5通常由硅酸钠和铝酸钠等化学品合成，而这些化学品主要来自于天然含硅和铝的矿物，在这些化学品的生产过程中会伴随着能源的大量消耗和环境污染，从而提高了hzsm-5的成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是设计开发了一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，通过蒙脱土活化和调节sio2/al2o3使制备的hzsm-5催化剂的酸性可控，提高催化性能。

2、本发明还设计开发了一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用及其应用方法，通过hzsm-5催化剂与cuo/zno/al2o3催化剂物理混合，优化双功能催化剂的协同催化重整制氢性能，大幅度提高了蒙脱土基hzsm-5催化剂的催化效率。

3、本发明提供的技术方案为：

4、一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，包括：

5、步骤一、将钠基蒙脱土、氢氧化钠和水以质量比1:1:4混合均匀后焙烧，获得活化蒙脱土；

6、步骤二、将活化蒙脱土、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水的混合物中混合后进行水热法结晶，烘干焙烧获得zsm-5催化剂；

7、其中，活化蒙脱土、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水的混合物中的sio2:al2o3:tpaoh:h2o的摩尔比为20:1:6:1600、30:1:9:2400、40:1:12:3200或50:1:15:4000；

8、步骤三、将所述zsm-5催化剂与1mol/l的氯化铵溶液进行铵交换反应后离心洗涤干燥，焙烧获得hzsm-5催化剂；

9、其中，每3g zsm-5催化剂与100ml nh4cl溶液混合。

10、优选的是，所述步骤一中的焙烧包括：

11、将混合物置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温到250℃，活化2小时。

12、优选的是，所述步骤二中混合后需搅拌12小时。

13、优选的是，所述水热法具体为：

14、将混合物置于水热釜中在170℃下晶化24小时后，离心洗涤干燥。

15、优选的是，所述步骤二中的焙烧包括：

16、将离心洗涤干燥后的物质置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，在空气气氛中焙烧6小时，自然冷却至室温。

17、优选的是，所述步骤三中还包括：

18、将所述zsm-5催化剂与1mol/l的氯化铵溶液混合后在85℃水浴下搅拌4小时。

19、优选的是，所述步骤三中的焙烧包括：

20、将离心处理后的混合物干燥后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，在空气气氛中焙烧6小时，自然冷却至室温。

21、一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用，使用所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法制备的hzsm-5催化剂，所述hzsm-5催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中的应用。

22、一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用方法，使用所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法制备的hzsm-5催化剂，包括如下步骤：

23、步骤1、将所述hzsm-5催化剂与cuo/zno/al2o3催化剂按质量比为1:1混合后压片造粒，获得蒙脱土基hzsm-5双功能催化剂；

24、步骤2、将所述蒙脱土基hzsm-5双功能催化剂装入固定床反应器中，先以h2占比为10％的h2/n2混合气在285℃下还原1h，再将二甲醚、水蒸气和氮气的混合气体通入反应管中，制得氢气；

25、其中，所述混合气体中二甲醚、水蒸气和氮气的摩尔比1:4:5，反应温度为290℃-400℃。

26、优选的是，所述步骤1中造粒获得颗粒需过40～60目筛。

27、本发明所述的有益效果：

28、(1)、本发明设计开发的一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，由钠基蒙脱土经活化、水热、氨交换处理制得蒙脱土基hzsm-5催化剂，使蒙脱土中的硅氧四面体、铝氧八面体结构被破坏，可以通过调节sio2/al2o3调变hzsm-5的酸性，用此方法合成的hzsm-5催化剂催化二甲醚水解生成甲醇，操作简单，廉价易得。

29、(2)、本发明设计开发的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用及其应用方法，将hzsm-5催化剂与cuo/zno/al2o3催化剂物理混合制备双功能二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，优化双功能催化剂的协同催化重整制氢性能，大幅度提高蒙脱土基hzsm-5+cuo/zno/al2o3双功能催化剂的催化效率，实现了固体酸催化剂和重整催化剂的物理混合一体应用。

技术特征：

1.一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的焙烧包括：

3.如权利要求1所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合后需搅拌12小时。

4.如权利要求3所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法具体为：

5.如权利要求4所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的焙烧包括：

6.如权利要求5所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中还包括：

7.如权利要求6所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的焙烧包括：

8.一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用，使用如权利要求1-7任意一项所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法制备的hzsm-5催化剂，其特征在于，所述hzsm-5催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中的应用。

9.一种利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用方法，使用如权利要求1-7任意一项所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的制备方法制备的hzsm-5催化剂，其特征在于，包括如下步骤：

10.如权利要求9所述的利用蒙脱土合成hzsm-5催化剂的应用方法，其特征在于，所述步骤1中造粒获得颗粒需过40～60目筛。

技术总结
本发明公开了一种利用蒙脱土合成HZSM‑5催化剂的制备方法，以钠基蒙脱土为原料，将钠基蒙脱土进行亚熔岩活化处理，将活化后的蒙脱土和正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水通过水热法和氨交换法制备出HZSM‑5催化剂。本发明还公开了一种利用蒙脱土合成HZSM‑5催化剂的应用及其应用方法，将HZSM‑5催化剂与商品化的CuO/ZnO/Al2O3进行物理混合后获得蒙脱土基HZSM‑5双功能催化剂，并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应中，初始二甲醚转化率为100％，氢气收率为91％且反应12h后没有明显降低。本发明具有制备成本低，催化效率高及稳定性好的特点。

技术研发人员：赵永华,张家慷,王欢,张森晗,张启俭,冯效迁,朱汉东
受保护的技术使用者：辽宁工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12