本申请属于有机化工，尤其是涉及一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法。
背景技术：
1、五甲基茚满，又称1,1,2,3,3-五甲基茚满，主要应用于香料佳乐麝香（cas号：1222-05-5）以及开司米酮（cas号：33704-61-9）的合成中；佳乐麝香具有干净甜美的花香型木质麝香气味，是最接近大环内酯的合成多环麝香，透发力及扩散性极佳，香味佳、留香持久、价格廉、稳定性好、无毒，广泛用于调制调合香料及香精。开司米酮具有强烈、持久而又甜润的麝香木香香气，并有浓郁的花香，可用于配制高级香水和化妆品，具有很好的应用前景。因此，开发一种简洁高效的五甲基茚满合成方法以降低佳乐麝香和开司米酮的成本十分关键。
2、在五甲基茚满的合成中，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环合反应，生成五甲基茚满，同时部分原料会发生自聚反应，主要有数种2-甲基-2-丁烯二聚体以及多聚体和α-甲基苯乙烯二聚体，2-甲基-2-丁烯二聚体以及多聚体可直接外售作为稀释剂等，α-甲基苯乙烯二聚体主要有两种，分别为环状二聚体以及线性二聚体，其组成比例约为2:1-1:1之间，由于α-甲基苯乙烯价格较高，产生大量的环状二聚体和线性二聚体会使α-甲基苯乙烯的成本增高，造成很大程度的浪费。线性二聚体可以进行裂解回收，提高线性二聚体比例可以对脚料进行充分回收利用，大幅提高甲基苯乙烯收率，减少浪费，降低成本。
3、目前国内的五甲基茚满的生产工艺主要为以α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯为原料，在高浓度磷酸催化下制得，主要存在磷酸用量大，选择性低，脚料回收率低等问题。
4、目前，专利cn115057754a中公布了一种制备五甲基茚满的方法，以氟代羧酸为催化剂，酸铵为助剂，高压下催化缩合反应，这一工艺路线中无法对α-甲基苯乙烯进行回收。
5、专利cn113233949b公开了一种负载型co催化剂，在含氮配体的共同催化下，实现塔釜废液回收再利用，能很好地提高α-甲基苯乙烯利用率，降低成本，这一工艺路线回收过程复杂，需用到多种配体，回收成本高。
6、现有技术中，合成五甲基茚满仍需高浓度磷酸催化，有的合成方法也使用了酸催化剂，提高了五甲基茚满收率；有的合成方法也对废液进行回收，但是都只解决了一个问题，并没有一种催化体系，在提高五甲基茚满收率的同时，又能提高五甲基茚满脚料中线性二聚体比例的方法。
技术实现思路
1、本申请提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，解决了五甲基茚满收率低，脚料中线性二聚体比例低的问题。
2、本申请实施例提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，所述酸性复合催化剂包括以下组分：磷酸、表面活性剂；
3、所述表面活性剂为长链阴离子表面活性剂。
4、在其中一实施例中，
5、所述长链阴离子表面活性剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种。
6、在其中一实施例中，
7、所述羧酸盐类为硬脂酸钠、环烷酸钠中的一种或两种，所述硫酸盐类为十二烷基硫酸钠，所述磺酸盐类为十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或多种，所述磷酸盐类为十二烷基磷酸钠；
8、十二烷基磷酸钠中含<10 %的磷酸双十二烷基酯钠。
9、在其中一实施例中，
10、所述表面活性剂与磷酸质量比为0.5-3 : 10000，优选的，表面活性剂与磷酸质量比为1.0 : 10000。
11、在其中一实施例中，
12、所述磷酸和表面活性剂在20-30 °c下反应。
13、在其中一实施例中，
14、所述磷酸为ar≥85 wt. %磷酸。
15、本申请实施例还提供了一种五甲基茚满的合成方法，为根据上述任一实施例的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂合成五甲基茚满，具体包括以下步骤：
16、（1）：将α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合，得到混合物料；
17、（2）：将步骤（1）所述混合物料滴加到所述酸性复合催化剂中反应，控制反应温度，后处理得到五甲基茚满及其脚料。
18、在其中一实施例中，
19、步骤（1）所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1 : 0.9-1.2，优选的，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯摩尔比为1 : 1.05。
20、在其中一实施例中，
21、步骤（2）所述滴加的时间为10 h。
22、在其中一实施例中，
23、步骤（2）所述反应温度为20-30 °c。
24、本申请提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，通过在反应体系中加入长链阴离子表面活性剂，与磷酸混合制成酸性复合催化剂，显著提高了五甲基茚满收率，同时提高了脚料中线性二聚体的比例；通过对表面活性剂种类和用量进行筛选，得到最适表面活性剂和和最适加入量，可以降低磷酸的加入量，降低成本；使用的长链阴离子表面活性剂廉价易得，酸性复合催化剂回收可实现连续套用，降低成本，有利于工业化大规模生产，通过对线性二聚体进行裂解回收，大幅提高α-甲基苯乙烯的转化率，显著降低了生产成本，有利于工业化大规模生产。
1.一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述酸性复合催化剂包括以下组分：磷酸、表面活性剂；
2.根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述长链阴离子表面活性剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述羧酸盐类为硬脂酸钠、环烷酸钠中的一种或两种，所述硫酸盐类为十二烷基硫酸钠，所述磺酸盐类为十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或多种，所述磷酸盐类为十二烷基磷酸钠；
4. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述表面活性剂与磷酸质量比为0.5-3 : 10000。
5. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述磷酸和表面活性剂在20-30 °c下反应。
6. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述磷酸为ar≥85 wt. %磷酸。
7.一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂合成五甲基茚满，具体包括以下步骤：
8. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1 : 0.9-1.2。
9. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述滴加的时间为10 h。
10. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述反应温度为20-30 °c。