一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用。

背景技术：

1、氢能是21世纪的理想能源。制氢的主要工业过程是对源自化石燃料的碳氢化合物进行高温重整。另外，氢气可以从更可持续的来源生产，如生物质，使用温和的温度和压力条件下的催化过程。

2、生物质及其衍生物制氢的方法主要有水蒸气重整、超临界水重整、自热重整、干气重整及水相重整等。重整制氢是一种较为完善的技术。在2002年一种新的制氢方法被美国dumesic课题组提出，生物质以及衍生物和水为该过程主要的原料，在适合的反应条件和催化剂的作用下，通过水相重整反应制取h2。该技术的主要优点在于反应条件较温和、收率高、无污染、能耗小及适应性强。水相重整可以在温和条件下，在单一的反应器中产生低co含量和高氢气产率的产品。

3、要达到较高的重整活性以及氢气选择性，关键是使生物质及其衍生物的分子中的c-c键断裂，同时需要能够促进水汽变换反应的发生同时尽量抑制c-o键的断裂和甲烷化反应的发生。因此，所选择的催化剂的活性物种和载体至关重要，多种贵金属负载型催化剂已被用于水相重整制氢反应中，如pt，pd，ru和ir等贵金属催化剂重整活性高，但价格昂贵限制了工业应用；非贵金属负载型催化剂还尚缺乏兼具高活性、高选择性和高稳定性的廉价金属催化剂，这是发展该绿色新过程的技术瓶颈之一。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用，此镍基催化剂的活性高，稳定性好，且含气中几乎没有一氧化碳，解决了非贵金属催化剂高效催化甘油水相重整制氢稳定性差的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用，所述镍基催化剂通过以下步骤制得：将含镍前驱体化合物混合在水中，超声，用氨水将溶液ph调至碱性，超声，将s950离子交换型树脂加入溶液，放至恒温震荡床中过夜，离子交换后将所得固体颗粒洗涤至中性，干燥，碳化，得到所述镍基催化剂ni/s950。

3、优选地，所述的含镍前驱体化合物为碱式碳酸镍。

4、优选地，所述的镍基催化剂中镍的负载量为8-14wt％。

5、优选地，所述的氨水将溶液ph调至>13。

6、优选地，所述的恒温震荡床的条件为：离子交换温度为30℃，震荡速度为170rpm，震荡时间>12h。

7、优选地，所述的碳化的条件为：碳化温度为500℃，升温程序10℃/min，碳化时间为1h。

8、优选地，所述应用的具体步骤是将甘油水溶液通入装有镍基催化剂ni/s950的固定床反应器中，在300℃、90bar条件下进行重整反应，得到氢气。

9、优选地，所述的甘油水溶液浓度为5000ppm。

10、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

11、(1)本发明成功实现了在较少金属负载量的条件下，利用廉价金属镍催化剂得到较高的氢气选择性和有机碳转化率。

12、(2)本发明由于所用催化剂具有优异的稳定性，在实际应用中可有效地降低甘油水相重整制氢的生产成本。

13、(3)本发明所选用的非均相催化剂ni/s950为固体催化剂呈颗粒状且具有磁性，这便于催化剂的回收利用。

技术特征：

1.一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用，其特征在于，所述镍基催化剂通过以下步骤制得：将含镍前驱体化合物混合在水中，超声，用氨水将溶液ph调至碱性，超声，将s950离子交换型树脂加入溶液，放至恒温震荡床中过夜，离子交换后将所得固体颗粒洗涤至中性，干燥，碳化，得到所述镍基催化剂ni/s950。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含镍前驱体化合物为碱式碳酸镍。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的镍基催化剂中镍的负载量为8-14wt％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氨水将溶液ph调至>13。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的恒温震荡床的条件为：离子交换温度为30℃，震荡速度为170rpm，震荡时间>12h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碳化的条件为：碳化温度为500℃，升温程序10℃/min，碳化时间为1h。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤是将甘油水溶液通入装有镍基催化剂ni/s950的固定床反应器中，在300℃、90bar条件下进行重整反应，得到氢气。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的甘油水溶液浓度为5000ppm。

技术总结
本发明公开了一种高活性镍基催化剂在甘油水相重整制氢中的应用，所述镍基催化剂是将S950离子交换型树脂、碱式碳酸镍和氨水溶液混合，进行离子交换，然后依次进行洗中性、干燥和碳化，得到；将甘油水溶液通入装有镍基催化剂的固定床反应器中进行重整反应，结果表明：本发明所提供的方法在Ni/S950上有机碳转化率高达99％以上，同时H<subgt;2</subgt;体积百分比保持在50％以上，且活性可保持50h以上。本发明所提供的Ni/S950催化剂具有价格低廉、高分散及高活性等优点，实现了在较少金属负载量的条件下，得到较高的氢气选择性和有机碳转化率。

技术研发人员：刘天龙,李中宏,冯晓博,李琦,杨沛燕,赵小燕,曹景沛
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19