一种离子液体修饰钼酸铋催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及柴油脱硫，尤其是涉及一种离子液体修饰钼酸铋催化剂，并进一步涉及了该催化剂的制备方法以及其在催化氧化柴油脱硫中的应用。

背景技术：

1、

2、目前主要应用于工业化的脱硫工艺有加氢脱硫(hds)技术和氧化脱硫(ods)技术两种；其中加氢脱硫(hds)技术对结构简单的硫化物有很高的脱除效率，但是对结构复杂噻吩类化合物较难脱除；而且加氢脱硫需要高温、高压的反应条件，具有较高的工艺成本。而氧化脱硫技术的脱硫过程温和高效，脱硫效率高，并且可使用的氧化脱硫的催化剂多种多样，可设计性较高，可以根据实际生产需求调整催化剂的状态，从而达到深度脱硫的要求，被认为是最具有发展前景的工艺之一。

3、二元金属氧化物因其环境友好、成本低、资源丰富等优点，在催化氧化方面引起了广泛关注，其中bi2moo6由于其高催化活性和稳定性，已成为环境净化和能源生产领域的研究热点。钼酸铋催化剂虽然表现出一定的催化活性，但其亲油性差、比表面积小等特征阻碍了芳香族硫化物与催化剂的直接接触，限制了其用于氧化脱硫，因而，为了进一步提高bi2moo6的催化性能，需要对其进行改性处理。

4、众所周知，对于多相催化剂，使用有机改性剂作为电子供体或吸收基团来诱导电子效应是一种重要的方法；其中，使用离子液体表面修饰是一种高效的方法，通过催化剂主体与离子液体的结合来改变催化剂的电子效应和物理性质；但是目前把钼酸铋作为研究的主体结构进行表面修饰调控，并将其应用在柴油氧化脱硫的领域确鲜有报导，因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的离子液体修饰钼酸铋催化剂及其制备方法与应用。

2、为达到本发明之目的，采用如下技术方案：

3、一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：将金属铋盐、钼酸钠溶解在去离子水中，然后添加季铵盐和钼酸铵，得到混合溶液；

5、步骤2：对步骤1的混合溶液进行超声震荡处理，再持续搅拌直到溶质完全溶解后进行水热反应，得到反应产物；

6、步骤3：将步骤2的反应产物进行离心分离，再使用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即得到离子液体修饰钼酸铋催化剂。

7、优选的，所述步骤1中的金属铋盐选自硝酸铋、氯化铋中的至少一种。

8、优选的，所述步骤1中的季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、四甲基氯化铵(tmac)、双十八烷基二甲基氯化铵(dodmac)中的一种。

9、优选的，所述步骤2的混合溶液中金属铋盐、钼酸钠和钼酸铵的摩尔质量比为(1～100):(1～100):(2～10)。

10、优选的，所述步骤2中水热反应的温度为160℃～180℃，反应时间为8～24h。

11、进一步的，本发明还提供一种采用如上述所述的方法制备的离子液体修饰钼酸铋催化剂；并进一步提供了该离子液体修饰钼酸铋催化剂在催化氧化柴油脱硫中的应用。

12、优选的，所述离子液体修饰钼酸铋催化剂用于催化氧化柴油脱硫的方法如下：首先将所述离子液体修饰钼酸铋催化剂置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物的柴油油相中，加入氧化剂，在温度为40～70℃、搅拌速度为400～1000rpm的条件下搅拌反应30～90min，反应结束后的上层油相即为脱硫油品。

13、优选的，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢与柴油油相的用量比例为(6.4～64μl):(5～20ml)。

14、优选的，所述柴油油相中硫含量为10～1000ppm；所述离子液体修饰钼酸铋催化剂与所述柴油油相的用量比例为(0.01～0.5g):(5～20ml)。

15、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

16、1、本发明通过采用离子液体对钼酸铋进行修饰调控，离子液体的修饰使得钼酸铋的亲油性上升，从而增加了催化剂与氧化剂和油相接触，能更好的进行固体-水-油三相催化反应，可在较低的温度(50℃)对柴油中脂肪族硫化物或芳香族硫化物进行深度脱除，尤其对二苯并噻吩(dbt)的脱除率能达到100％，效果优异。

17、2、本发明的离子液体修饰钼酸铋具有多相催化剂的高活性和易分离的优点，其活性在多次循环使用后基本保持不变，循环性能优异，可实现超深度脱硫、提高油品回收率；同时脱硫过程中无其他副产物生成，绿色环保。

18、3、本发明的离子液体修饰钼酸铋催化剂采用简单的一步水热法合成，在反应过程中不需要加压设备，操作简单，反应条件温和，对环境无害。

技术特征：

1.一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的金属铋盐选自硝酸铋、氯化铋中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、四甲基氯化铵(tmac)、双十八烷基二甲基氯化铵(dodmac)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2的混合溶液中金属铋盐、钼酸钠和钼酸铵的摩尔质量比为(1～100):(1～100):(2～10)。

5.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水热反应的温度为160℃～180℃，反应时间为8～24h。

6.一种采用如权利要求1-5任意一项所述的方法制备的离子液体修饰钼酸铋催化剂。

7.如权利要求6所述的离子液体修饰钼酸铋催化剂在催化氧化柴油脱硫中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述离子液体修饰钼酸铋催化剂用于催化氧化柴油脱硫的方法如下：首先将所述离子液体修饰钼酸铋催化剂置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物的柴油油相中，加入氧化剂，在温度为40～70℃、搅拌速度为400～1000rpm的条件下搅拌反应30～90min，反应结束后的上层油相即为脱硫油品。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢与柴油油相的用量比例为(6.4～64μl):(5～20ml)。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述柴油油相中硫含量为10～1000ppm；所述离子液体修饰钼酸铋催化剂与所述柴油油相的用量比例为(0.01～0.5g):(5～20ml)。

技术总结
本发明涉及一种离子液体修饰钼酸铋催化剂及其制备方法与应用，包括：将金属铋盐、钼酸钠溶解在去离子水中，然后添加季铵盐和钼酸铵，得到混合溶液；对步骤1的混合溶液进行超声震荡处理，再持续搅拌直到溶质完全溶解后进行水热反应，得到反应产物；将步骤2的反应产物进行离心分离，再使用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即得到离子液体修饰钼酸铋催化剂；通过采用离子液体对钼酸铋进行修饰调控，离子液体的修饰使得钼酸铋的亲油性上升，从而增加了催化剂与氧化剂和油相接触，能更好的进行固体‑水‑油三相催化反应，可在较低的温度(50℃)对柴油中脂肪族硫化物或芳香族硫化物进行深度脱除，尤其对二苯并噻吩(DBT)的脱除率能达到100％，效果优异。

技术研发人员：蒋伟,佘俊锋,何静,徐丽仙,朱董傲,黄海燕,张蓉
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/9