一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法及应用

本发明涉及二氧化碳捕集，具体涉及一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

1、过量排放的co2和大气中的过高co2浓度会导致全球气候变暖和温室效应等生态问题，如何有效控制co2是解决问题的关键。ccus技术是实现化石能源大规模低碳化利用的唯一优势技术，也是实现能源系统净零排放/负排放和抵消难减部门剩余碳排放的关键技术。co2捕集是ccus技术的关键，高效、低耗、稳定的co2捕集分离技术对于后续利用和封存环节而言是有力保障。

2、目前的co2捕集技术中，固体吸附法作为一种新工艺被普遍看好。吸附材料是co2吸附技术的关键，其中沸石分子筛具有具有热/化学稳定性高、制备成本低的优点。氨基功能化沸石分子筛作为一种成熟的后修饰手段，可以在不影响载体结构的前提下，引入胺基作为吸附位点，进而大大提升co2吸附性能和选择性。通过对常见的物理浸渍法做了探究后发现孔道的空间结构对吸附性能影响较大，因为浸渍的氨基分子会占据孔道空间，若孔道过小则存在堵塞的风险，导致胺基利用率降低，比如ye,q等人曾报道的乙醇胺改性多孔硅基微球材料的胺基利用率仅为0.063mol co2/mol乙醇胺。且现有氨基功能化策略引入的氨基与co2是化学结合的，高结合能下会形成吸附产物氨基甲酸盐，这会使得吸附等温热大幅升高，导致后续再生困难，比如gao,f等人曾报道了氨甲基丙二醇修饰的mcm-41材料的co2吸附等温热从34kj/mol增加到了78kj/mol，因此，开发新型氨基功能化材料势在必行。

技术实现思路

1、为了克服现有氨基功能化材料面临的难以同时达到低再生能耗和高吸附量、高选择性、高胺基利用率的不足，本发明提供了一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法和在co2捕集中的应用。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，将分子尺寸与沸石分子筛孔径相匹配的有机胺和沸石分子筛材料进行匹配结合，充分发挥孔径匹配效应，所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛按照如下方法进行制备：

4、将有机胺加入甲醇溶液中，室温搅拌混匀；加入沸石分子筛粉末，加上封口膜，将混合物于水浴锅中搅拌至甲醇完全蒸发，蒸发后的产物中加入乙醇溶液，室温搅拌混匀，所得混合液体于室温下静置，使固液分离并获得固体，最后真空冷冻干燥，获得高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛。

5、进一步，所述有机胺包括但不限于二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。

6、进一步，所述的沸石分子筛为4a、hy、mcm-41和sba-15中的至少一种。所述沸石分子筛粉末预先在80℃烘箱中干燥过夜以去除孔道内的水汽。

7、进一步，所述的液体混合物中有机胺的浓度为8～12m；所述的沸石分子筛与液体混合物的用量比为1g：100-205ml。

8、进一步，所述沸石分子筛粉末与有机胺质量比为1:0.2-1；所述甲醇溶液体积用量以沸石分子筛粉末质量计优选为100ml/g。

9、进一步，所述有机胺甲醇溶液室温搅拌50-70min，进一步优选，55-65min，优选60min。

10、进一步，所得混合物优置于40-45℃水浴内继续搅拌6-10h直至甲醇完全蒸发，优选置于40℃水浴内。

11、进一步，蒸发后的产物中加入乙醇溶液40-50ml，优选40ml。

12、进一步，蒸发后产物加入乙醇溶液后，室温搅拌50-70min，优选60min。

13、进一步，所得混合液体室温静置6-8h，优选8h。

14、进一步，真空冷冻干燥的条件为：在-65℃至-55℃、真空度1～3pa下真空冷冻干燥12-24h。更进一步，干燥过程优选置于冷阱温度-60℃，真空度2pa的真空冷冻干燥机中，干燥时间优选12小时。

15、本发明所述搅拌的速度均为400-700rpm。

16、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

17、本发明以沸石分子筛材料为吸附剂载体，通过孔径匹配效应将有机胺负载到沸石分子筛材料的孔道内部，实现较高的孔内有机胺分子留存率，有效提高胺基利用率，降低co2与氨基功能化沸石分子筛的吸附等温热。

18、本发明将分子尺寸与沸石分子筛材料孔径相匹配的有机胺分子和水热稳定的沸石分子筛材料进行匹配结合，所得的材料具有良好的稳定性及较高的孔内有机胺分子留存率。该方法可以有效解决有机胺分子堵塞孔道而造成co2吸附面积减少的问题，通过孔径匹配以较少的有机胺负载到沸石分子筛孔道内部使得分子筛的吸附性能显著提高，从而提高胺基利用率。且该方法可以在材料内部引入大量范德华吸引作用，从而降低co2与氨基功能化沸石分子筛的吸附等温热。另外本发明在低温条件下制备，操作简便、反应时间短，易于推广，同时其温和的反应条件不会显著影响沸石分子筛的结构，从而使其二级结构保全率较高的同时在co2吸附实验中表现出了优异的吸附性能和较高的循环吸附性能。

技术特征：

1.一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述的液体混合物中有机胺的浓度为8～12m；

4.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述的沸石分子筛为4a、hy、mcm-41和sba-15中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，加上封口膜搅拌的条件为：在20～30℃搅拌时间为55-65min。

6.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，置于40-45℃水浴锅内继续搅拌直至甲醇完全蒸发。

7.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，得到的固体投入乙醇搅拌50-70min。

8.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，静置的时间为6-8h。

9.根据权利要求1所述的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，真空冷冻干燥的条件为：在-65℃至-55℃、真空度1～3pa下真空冷冻干燥12-24h。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛在co2捕集中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛的制备方法及应用。所述高稳定低能耗的氨基功能化沸石分子筛材料的制备方法为：将分子尺寸与沸石分子筛材料孔径相匹配的有机胺分子和水热稳定的沸石分子筛材料进行结合，充分发挥孔径匹配效应，所得的孔内有机胺匹配沸石分子筛孔径材料具有良好的稳定性及较高的孔内有机胺分子留存率，且可保有较高的胺基利用率，并能降低CO<subgt;2</subgt;与氨基功能化沸石分子筛的吸附等温热。本发明在低温条件下制备，操作简便、反应时间短，易于推广，且其温和的反应条件不会显著影响沸石分子筛的结构，并使其有较高的循环吸附性能。

技术研发人员：张士汉,郑晋源,沈遥,叶杰旭,赵景开
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/23