一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结及其制备方法与应用

本发明属于光催化材料制备，特别涉及一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结及其制备方法与应用。

背景技术：

1、为了应对气候变化带来的全球性挑战，co2的资源化转化成为重要研究课题之一。其中，光催化co2还原技术由于能直接以清洁的太阳光为驱动力，并在温和反应条件下实现co2转化而被认为是一条理想的途径。尽管现在已经有大量的材料证明太阳光具有催化co2还原的能力，但是由于c＝o键解离能高(750kj/mol)，光催化co2还原反应涉及复杂的多质子耦合电子转移过程且光生载流子易复合导致目前存在效率不高的问题。因此，设计出一种复合材料促进光生载流子的分离并提供更多的反应活性位点是目前提高光催化co2还原效率的关键。

2、空心球结构的设计对于促进co2分子在催化剂表面的化学吸附和活化具有重要意义。申请号为cn201911347513.9的中国专利公开了一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和在光热催化还原co2产甲烷中的应用，所述制备方法包括以下步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将前驱液在160-180℃下进行水热反应16-18h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12-16h后离心、洗涤、干燥、500-550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，在400-450℃利用h2/ar还原三氧化钨粉末即得中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球由wo3纳米棒自组装堆积而成，分子式为wo3x，其中，2.5＜x＜3，粒径为200-500nm。采用全光谱光源照射，所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球表现出优异的光催化还原co2性能，但其光催化co2还原产物以co为主，对于多电子还原产物ch4的选择性较差，因此为了提高wo3光催化co2还原为ch4的选择性，设计基于wo3空心球的复合异质结至关重要。

3、znin2s4作为一种典型的层状结构三元硫族化合物，由于其所具有的良好的可见光吸收能力和形貌的可调控性而受到广泛关注。更为重要的是znin2s4与wo3二者匹配的能带结构为界面处电荷的迁移与分离提供了动力，能够有效促进光生载流子的分离效率，进而提高对多电子还原产物ch4的选择性。

4、目前虽有znin2s4和wo3构建异质结用于光催化co2还原，但三维wo3空心和超薄二维znin2s4纳米片复合构建的太阳花状异质结尚未报道。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结及其制备方法与应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结，所述氧化钨/硫铟锌异质结由位于中心球内的三氧化钨和以纳米片形式分布在球表面的硫铟锌组成，所述氧化钨/硫铟锌异质结为三维太阳花状。

4、本发明的目的之二在于提供一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，所述氧化钨/硫铟锌异质结以葡萄糖为原料，先通过水热法制备大小均匀的碳球，再以合成的碳球为模板，wcl6为前驱体，通过原位水解结合高温煅烧得到wo3空心球，最后以合成的wo3空心球、氯化铟、氯化铟、硫代乙酰胺为起始物，采用水浴法制备得到三维太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结。

5、进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：

6、s1：将葡萄糖溶解于超纯水后在高压反应釜中于180℃水热反应12h，洗涤烘干后得到碳球；

7、s2：将碳球与表面活性剂混合，并溶解于有机溶剂中，得到溶液a，备用；

8、s3：将wcl6溶解于有机溶剂中，得到溶液b，备用；

9、s4：在超声的作用下，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴加结束后再次进行超声处理，得到ab混合液；

10、s5：将超纯水滴加至ab混合液中，并室温下搅拌24h，洗涤干燥后，置于马弗炉中以2℃/min升温速率升温至450℃并煅烧2h，得到wo3空心球，标记为wo3；

11、s6：用hcl将8ml超纯水的ph调节至2.5，加入2ml甘油搅拌均匀，再加入氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，超声处理至均匀；

12、s7：在步骤s6经过超声处理过的溶液中加入步骤s5所得的wo3，在常温下搅拌30min后，在80℃水浴锅中持续搅拌反应2h，最后用超纯水和无水乙醇离心洗涤真空烘干，得到所述太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结材料。

13、进一步的，步骤s2中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

14、进一步的，步骤s2和步骤s3中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

15、进一步的，步骤s6中，所述氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：8。

16、本发明的目的之三在于提供一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结在光催化选择性还原co2为ch4中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1、本发明提供了一种新型三维太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结材料及其制备方法，并首次将该三维太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结材料应用于光催化选择性还原co2为ch4；在本发明合成的复合结构中，wo3位于中心球内，znin2s4则以纳米片形式分布在球表面；该wo3/znin2s4异质结材料具有比纯wo3更大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点；本发明构建的三维异质结，能够有效抑制co2分子的自由扩散，提高催化剂表面的局域co2浓度，更有利于co2分子的吸附和活化。

19、2、本发明提供的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结，更有利于界面间的载流子迁移与分离。

20、3、本发明提供的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的应用，由于其表现出的优异的催化性能和ch4产物的选择性，可将其应用于光催化选择性还原co2为ch4。

技术特征：

1.一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结，其特征在于，所述氧化钨/硫铟锌异质结由位于中心球内的三氧化钨和以纳米片形式分布在球表面的硫铟锌组成，所述氧化钨/硫铟锌异质结为三维太阳花状。

2.根据权利要求1所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，其特征在于，所述氧化钨/硫铟锌异质结以葡萄糖为原料，先通过水热法制备大小均匀的碳球，再以合成的碳球为模板，wcl6为前驱体，通过原位水解结合高温煅烧得到wo3空心球，最后以合成的wo3空心球、氯化铟、氯化铟、硫代乙酰胺为起始物，采用水浴法制备得到三维太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结。

3.根据权利要求2所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求3所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，其特征在于，步骤s2和步骤s3中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求3所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：8。

7.一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结的应用，其特征在于，将权利要求1所述的一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结或权利要求2-6任一所述的制备方法制得的太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结用于光催化选择性还原co2为ch4。

技术总结
本发明公开了一种太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结，所述氧化钨/硫铟锌异质结由位于中心球内的三氧化钨和以纳米片形式分布在球表面的硫铟锌组成，为三维太阳花状；本发明以葡萄糖为原料，先通过水热法制备大小均匀的碳球，再以合成的碳球为模板，WCl<subgt;6</subgt;为前驱体，通过原位水解结合高温煅烧得到WO<subgt;3</subgt;空心球，最后以合成的WO<subgt;3</subgt;空心球、氯化铟、氯化铟、硫代乙酰胺为起始物，采用水浴法制备得到三维太阳花状氧化钨/硫铟锌异质结。本发明的WO<subgt;3</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;异质结材料具有比纯WO<subgt;3</subgt;更大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点；本发明构建的三维异质结，能够有效抑制CO<subgt;2</subgt;分子的自由扩散，提高催化剂表面的局域CO<subgt;2</subgt;浓度，更有利于CO<subgt;2</subgt;分子的吸附和活化。

技术研发人员：夏宇宙,夏婞荷,陈峰,颜桂炀
受保护的技术使用者：宁德师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1