一种双金属复合催化材料的制备方法及应用

本发明涉及亚硫酸盐的催化氧化领域，具体涉及一种双金属复合催化材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、实施烟气脱硫工程是严格控制化石燃料工业烟气中的so2排放的有效手段。典型的烟气脱硫工艺包括：石灰石/石灰吸收法(钙基湿法或半干法脱硫工艺)、氧化镁法、氨法和钠碱法等。这些脱硫工艺方法均能高效吸收烟气中的so2，但各种脱硫剂在脱硫反应后会生成亚硫酸盐为主要成分的副产物。由于亚硫酸盐理化性质不稳定，易分解，直接利用困难，必须将其氧化成稳定的硫酸盐才能更好处置利用。亚硫酸盐直接空气氧化法时间长、能耗大，氧化成本高。

2、传统的离子型均相催化剂具有良好的催化效率，但由于难以回收重复利用且会产生二次污染的废水，实际应用受到限制。近年来的研究表明，将一些过渡金属元素(如co)负载在分子筛、活性碳或金属有机框架化合物mofs上制得非均相催化剂，用于氧化mgso3时可使氧化速率相比非催化氧化有所提升，同时有助于催化剂循环回用并减少废水金属污染。但是，单组分金属催化剂用于亚硫酸盐、特别是溶解度较低的亚硫酸钙的氧化时效率仍较低，活性组分与载体之间的相互作用较弱，容易脱落或被载体遮蔽，催化活性很快下降，回收也不方便，不利于氧化成本控制。

技术实现思路

1、针对亚硫酸盐氧化反应中的常规非均相催化剂活性组分与载体之间相互作用较弱、容易脱落、催化活性不高和回收难等技术问题，本发明提出一种双金属复合催化材料的制备方法及应用，先将过渡金属互掺杂的双金属mofs材料与凝胶微球复合构建催化剂凝胶微球，然后用于催化亚硫酸盐氧化反应，显著提升了亚硫酸盐的氧化效果、稳定性和循环回用性能。

2、本发明的技术方案具体如下：

3、一种双金属复合催化材料的制备方法，先将过渡金属互掺杂的双金属mofs材料与凝胶复合制成双金属复合催化材料的凝胶微球，然后将双金属复合催化材料的凝胶微球加入亚硫酸盐浆液中，并通入含氧气体，混合反应直至氧化反应完成。

4、进一步地，双金属复合催化材料的凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将双金属mofs材料、聚乙烯醇和海藻酸钠与水混合，搅拌得到液体a；

6、(2)将硼酸溶解于水中，并加入助剂得到溶液b；

7、(3)将液体a滴加至溶液b中，制得微球颗粒；

8、(4)将微球颗粒干燥后得到双金属复合催化材料的凝胶微球。

9、进一步地，双金属mofs材料为用过渡金属fe、co、ni、mn、ce中的任意2种不同金属元素的可溶盐合成的金属有机框架材料。

10、进一步地，双金属mofs材料中的2种过渡金属元素的物质的量之比为0.1～10：1；双金属mofs材料采用的有机配体为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的任意一种。

11、进一步地，步骤(1)中，双金属mofs材料、聚乙烯醇和海藻酸钠的用量分别为水的质量的1～20％、1～20％和0.5～12％。

12、进一步地，步骤(2)中，硼酸的质量浓度控制在5～27.5％；助剂为可溶氯盐中的1种或2种。

13、进一步地，步骤(3)在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300转/min；所制得的微球颗粒直径为2mm～10mm。

14、进一步地，亚硫酸盐为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，亚硫酸盐浆液的浓度为2～40％。

15、进一步地，氧化反应中，双金属复合催化材料的凝胶微球的用量为亚硫酸盐总质量的5～80％。

16、进一步地，氧化反应的时间为1～12h。

17、进一步地，氧化反应完成后，将双金属复合催化材料的凝胶微球分离出，循环用于下一批次氧化反应，分离出的氧化产物硫酸盐进一步加以利用。

18、本发明的有益效果在于：

19、本发明在具有网络结构的有机配体骨架中掺入双金属过渡金属元素，在增加催化活性物种和活性位点的同时，通过金属间的电子分布调节和电子传递作用，产生了活性金属的协同效应，从而促使亚硫酸盐的链式氧化反应速率大幅提升。更进一步的，将高活性双金属mofs催化剂与具有良好柔韧性和环境兼容性的凝胶结合构建复合催化剂微球，使反应物能够在复合催化剂内充分接触、扩散和反应，从而在亚硫酸盐氧化过程中表现出良好的催化效果，并显著提高了循环回用性能和催化稳定性。与非催化氧化相比，使用该催化剂的亚硫酸盐氧化效率提高了20～30倍，循环回用5次，催化效率下降幅度低于25％。因此，本发明将双金属复合催化材料以凝胶微球的形式应用于亚硫酸盐氧化反应，具有高活性、高稳定性和易于回收的优势，即使是对溶解度较低的亚硫酸钙，氧化效率也能达到较高的水平，且可显著降低亚硫酸盐氧化处理成本。

技术特征：

1.一种双金属复合催化材料在亚硫酸盐氧化反应中的应用，其特征在于，先将过渡金属互掺杂的双金属mofs材料与凝胶复合制成双金属复合催化材料的凝胶微球，然后将双金属复合催化材料的凝胶微球加入亚硫酸盐浆液中，并通入含氧气体，混合反应直至氧化反应完成。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双金属复合催化材料的凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的双金属mofs材料为用过渡金属fe、co、ni、mn、cu中的任意2种不同金属元素的可溶盐合成的金属有机框架材料；所述双金属mofs材料中的2种过渡金属元素的物质的量之比为0.1~10：1；所述双金属mofs材料采用的有机配体为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，双金属mofs材料、聚乙烯醇和海藻酸钠的用量分别为水的质量的1~20%、1~20%和0.5~12%。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述硼酸的质量浓度控制在5~27.5%；所述的助剂为可溶氯盐中的1种或2种。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）在搅拌条件下进行，搅拌速率为30~300转/min；步骤（4）所制得的微球颗粒直径为2 mm~10 mm。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，亚硫酸盐浆液的浓度为2~40%。

8.根据权利要求1至7任一项所述的应用，其特征在于，氧化反应中，双金属复合催化材料的凝胶微球的用量为亚硫酸盐总质量的5~80%。

9.根据权利要求1至7任一项所述的应用，其特征在于，所述氧化反应的时间为1 ~12h。

10.根据权利要求1至7任一项所述的应用，其特征在于，氧化反应完成后，将双金属复合催化材料的凝胶微球分离出，循环用于下一批次氧化反应，分离出的氧化产物硫酸盐进一步加以利用。

技术总结
本发明公开一种双金属复合催化材料的制备方法及应用。本发明先通过两种过渡金属元素复合得到双金属复合催化材料，然后将其用于催化亚硫酸盐氧化反应，亚硫酸盐的氧化率可高达90%以上。与非催化氧化相比，本发明使用双金属复合催化材料催化氧化亚硫酸盐的氧化效率提高了20~35倍。

技术研发人员：杨柳春,苏绵衡
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/25