一种催化剂及其制备方法、应用

本发明涉及一种催化剂及其制备方法、应用，属于有机合成。

背景技术：

1、甲基丙烯醛(mal)工业应用极为广泛，不仅是共聚物和各类树脂生产的重要原料，还是通过乙烯羰基化法合成甲基丙烯酸甲酯的关键中间体。除此之外，mal还被用来生产甲基丙烯酸酯、腈纶的二元单体、基于丙烯酸的胶黏剂、不饱和聚酯的交联剂以及聚合物混凝土等高级产品。

2、甲基丙烯醛的合成主要有三种途径：异丁烯氧化法、异丁烷氧化法和甲醛与丙醛进行的mannich缩合反应法。异丁烯氧化法是指将异丁烯通过气相催化氧化反应在400℃下合成甲基丙烯醛，该工艺反应温度高、流程复杂、异丁烯原料成本较高、甲基丙烯醛选择性较低。与异丁烯氧化法相比，使用异丁烷作为原料的异丁烷氧化法具有更低的原料成本，但目前这种方法的催化剂活性不够高，甲基丙烯醛的产率也较低，不具备工业化应用前景。此外，异丁烯氧化法和异丁烷氧化法都对催化剂设计与制备要求高，工艺流程复杂，并且产出的甲基丙烯醛可能会进一步氧化成甲基丙烯酸(maa)。相较于前两种方法，通过甲醛和丙醛的mannich缩合反应制备甲基丙烯醛的途径更为简单高效。该路线原料来源广泛，反应条件较为温和，甲基丙烯醛产率高，而且不存在甲基丙烯醛进一步氧化为甲基丙烯酸的问题，因此，具有良好的工业应用潜力。

3、目前通过甲醛和丙醛的mannich缩合反应制备甲基丙烯醛需要使用催化剂，而催化剂存在分离难度大、催化剂重复利用率低等问题，不适用于大规模的工业化应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种催化剂，该催化剂用于制备甲基丙烯醛过程中，容易分离，可以实现催化剂的充分利用。

2、本发明还提供一种催化剂的制备方法，该制备方法用于制备上述催化剂，制备过程中工艺简单可控。

3、本发明还提供一种合成甲基丙烯醛的方法，由于该方法使用了上述催化剂，因此在合成甲基丙烯醛过程中实现了催化剂的重复利用，降低了合成甲基丙烯醛的工艺成本。

4、本发明一方面提供一种催化剂，所述催化剂包括多孔硅胶载体以及离子液体，至少部分离子液体位于所述多孔硅胶载体的孔道中；

5、所述催化剂的比表面积不低于320m2/g，孔容不低于2.2cm3/g，孔径为2.20-2.85nm。

6、如上所述的催化剂，所述离子液体为醇胺-羧酸盐离子液体。

7、如上所述的催化剂，所述醇胺-羧酸盐离子液体中，醇胺化学式为[ho(ch2)n]2nh，n为2-6；和/或，羧酸选自乙酸、苯甲酸中的至少一种。

8、如上所述的催化剂，所述离子液体的固载量不低于2wt.％。

9、本发明再一方面提供一种如上所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、1)在ph为4-6的条件下，向包括离子液体、正硅酸乙酯和一元醇的原料体系中加入水发生酯水解反应，得到溶胶体系；其中，正硅酸乙酯、水和一元醇的摩尔比为1-2.4：4-9：2-4；

11、2)在40-80℃下对所述溶胶体系依次进行静置处理和老化处理，得到所述催化剂。

12、如上所述的制备方法，步骤1)包括：将所述离子液体和一元醇混合并升温至40-80℃后，再加入所述正硅酸乙酯，得到所述原料体系；随后，向所述原料体系中加入水和ph调节剂，使体系在ph为4-6的条件下，发生所述酯水解反应。

13、如上所述的制备方法，所述正硅酸乙酯和所述离子液体的摩尔比为5-12：1。

14、如上所述的制备方法，步骤2)中静置处理的温度为40-60℃，静置时间为8-24h；和/或，老化处理的温度为40-60℃，老化时间为12h。

15、本发明再一方面提供一种合成甲基丙烯醛的方法，使用如上所述的催化剂或按照如上所述的制备方法制备得到的催化剂参与甲醛、丙醛合成甲基丙烯醛的反应。

16、如上所述的合成甲基丙烯醛的方法，所述催化剂与所述丙醛的摩尔比为0.1-1：1。

17、本发明提供的催化剂包括多孔硅胶以及位于多孔硅胶载体孔道中的部分离子液体，具有特定的比表面积和孔容、孔径，该催化剂具有高活性和高稳定性，参与甲醛、丙醛合成甲基丙烯醛过程中，易与液态产物分离，可实现重复利用。

18、本发明提供的催化剂的制备方法能够用于制备上述催化剂，制备过程中的工艺条件简单可控。

19、本发明提供的合成甲基丙烯醛的方法使用了上述催化剂，因此降低了合成甲基丙烯醛的生产成本。

技术特征：

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多孔硅胶载体以及离子液体，至少部分离子液体位于所述多孔硅胶载体的孔道中；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述离子液体为醇胺-羧酸盐离子液体。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述醇胺-羧酸盐离子液体中，醇胺化学式为[ho(ch2)n]2nh，n为2-6；和/或，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述离子液体的固载量不低于2wt.％。

5.一种权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括：将所述离子液体和一元醇混合并升温至40-80℃后，再加入所述正硅酸乙酯，得到所述原料体系；随后，向所述原料体系中加入水和ph调节剂，使体系在ph为4-6的条件下，发生所述酯水解反应。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和所述离子液体的摩尔比为5-12：1。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中静置处理的温度为40-60℃，静置时间为8-24h；

9.一种合成甲基丙烯醛的方法，其特征在于，使用权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或按照权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂参与甲醛、丙醛合成甲基丙烯醛的反应。

10.根据权利要求9所述的合成甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述催化剂与所述丙醛的摩尔比为0.1-1：1。

技术总结
本发明提供一种催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂包括多孔硅胶载体以及离子液体，至少部分离子液体位于所述多孔硅胶载体的孔道中；所述催化剂的比表面积不低于320m<supgt;2</supgt;/g，孔容不低于2.2cm<supgt;3</supgt;/g，孔径为2.20‑2.85nm。本发明提供的催化剂易分离回收，可实现重复利用，能够实现大规模工业化应用。

技术研发人员：刘海燕,黄启广,郑涛,张睿,孟祥海,张香平
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15