壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用

本发明涉及金属分离，尤其涉及一种壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用。

背景技术：

1、随着科技与工业的发展，优质钨钼资源的不断消耗，以及人们对高纯度钨钼制品的需求，钨钼分离俨然成为冶金领域和分离领域的重大课题。然而，由于受到“镧系元素收缩”作用，导致钨和钼具有相似的化学性质和电子结构，经常出现钨钼共生现象。对此，国内外学者深入研究，目前主要的分离方法包括沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法等。

2、近年来，吸附法因其工艺流程短、操作简单、污染小等优点而被广泛关注。然而，诸如活性炭、氧化铝等传统吸附剂大多容量低，回收性能差，这促使研究人员开发高容量、可多次重复使用的新材料。金属有机骨架材料(mofs)作为一种新型的多孔吸附材料，已有研究报道将金属有机骨架作为吸附剂用于金属离子的吸附分离，cn116497218a公开了一种锆基金属有机骨架材料应用于钨钼吸附分离，但其是通过吸附钼来实现钨钼分离，且对钼的最大吸附容量为355.6mg/g。通过吸附钨来实现钨钼分离的金属有机骨架材料还未报道。因此发明金属有机骨架或其复合材料吸附钨，实现钼酸盐中分离钨具有研究意义和应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用。

2、根据本发明提供的应用，所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中通过吸附钨来实现去除钨及钨钼分离，在本发明实施例中，对钨酸根的吸附容量≥343.07mg/g，对钼酸根的吸附容量≤47.6mg/g。在本发明优选实施例中，对钨酸根的吸附容量≥500mg/g，对钼酸根的吸附容量≤33mg/g。

3、本发明开发一种合成方法简单、对环境污染小、机械强度高和吸附性能好的新型壳聚糖/金属有机骨架复合吸附剂材料来分离溶液中的钨和钼，对钨酸根的吸附容量远大于钼酸根，这对钨钼二次资源的吸附分离应用具有较高的实用意义。

4、在本发明的一些实施例中，所述应用包括：将所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料置于含有钼酸根和钨酸根的混合溶液中进行吸附分离；

5、优选地，所述混合溶液中钨钼的摩尔比为1:1，所述混合溶液中钨酸根和钼酸根的浓度各自为0.05mol/l；

6、所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料与所述混合溶液的用量比为(140-160mg)：20ml。

7、本发明研究发现，当混合溶液中钨酸根和钼酸根的浓度高时(均达到0.1mol/l)，其吸附容量也高，但分离系数很低，当混合溶液中钨酸根和钼酸根的浓度低时(例如均为0.01mol/l)，吸附容量很低，分离效果一般，当混合溶液中钨酸根和钼酸根的浓度适中(均为0.5mol/l)时，吸附容量和分离系数效果较好。

8、进一步优选地，所述吸附分离的环境温度为20-30℃，吸附时间为1-6h，吸附方式是振荡法，振荡频率为120-180rmb。

9、本发明所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料的制备方法包括：

10、先通过溶剂热法合成以锰为中心吸附位点、以有机羧酸为配体的锰基金属有机骨架，再通过浸渍法与壳聚糖复合，得到壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料。

11、其中，所述溶剂热法的步骤包括：将锰盐、有机羧酸和溶剂混合，在80-160℃下进行晶化反应。

12、优选地，所述锰盐为四水合氯化锰；所述有机羧酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、苯二甲酸、均苯三甲酸、乙二胺中的一种或多种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

13、优选地，所述锰盐与所述有机羧酸的摩尔比为3:1。

14、优选地，所述晶化反应的温度为120-160℃，时间为20-30h。

15、在本发明的一些实施例中，所述壳聚糖选自脱乙酰度在50％-100％范围内的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度是指壳聚糖分子中脱去n-乙酰基的程度，它是壳聚糖分子链上胺基含量的量度。脱乙酰度对壳聚糖的物理化学性质和生物学功能有显著影响。本发明选用脱乙酰度在50％-100％范围内的壳聚糖较优。其中，壳聚糖的脱乙酰度可以为50％-100％范围内的任一点值，示例性地，99％脱乙酰度、80％脱乙酰度、50％脱乙酰度。

16、在本发明优选的实施例中，所述壳聚糖为99％脱乙酰度的壳聚糖。

17、在本发明的一些实施例中，所述浸渍法的步骤包括：称取壳聚糖溶于氨水中搅拌均匀，再称取锰基金属有机骨架溶于水中超声溶解后，将二者混合5-10分钟，然后进行固液分离、干燥。

18、进一步地，所述壳聚糖与锰基金属有机骨架的质量比为(1-5)：1，优选为5:1。

19、在本发明一些实施例中，所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料的制备方法包括以下步骤：

20、将有机羧酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中混合，另将锰盐加入到乙醇和水搅拌溶解，再将二者充分混合，然后在80-160℃下进行晶化反应，晶化完成后依次进行固液分离、洗涤、干燥，得到锰基金属有机骨架；其中干燥温度优选为100℃，所述洗涤包括依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤；

21、将具有一定脱乙酰度的壳聚糖与锰基金属有机骨架加入到氨水溶液中，超声混合，然后进行固液分离、干燥，收集干燥后的粉末即为壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料。

22、本发明提供了一种壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用，本发明以壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料对钨钼进行选择性吸附，对钨的吸附容量远高于钼，可以实现两者的良好分离，既拓展了壳聚糖与金属有机骨架材料的应用领域，也为钨钼分离提供了一种新的有效途径，对本领域的研究具有重要意义。

技术特征：

1.一种壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料对钨酸根的吸附容量≥343.07mg/g，对钼酸根的吸附容量≤47.6mg/g。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料置于含有钼酸根和钨酸根的混合溶液中进行吸附分离；

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述吸附分离的环境温度为20-30℃，吸附时间为1-6h，吸附方式是振荡法，振荡频率为120-180rmb。

5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料的制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂热法的步骤包括：将锰盐、有机羧酸和溶剂混合，在80-160℃下进行晶化反应；

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锰盐与所述有机羧酸的摩尔比为3:1；

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖选自脱乙酰度在50％-100％范围内的壳聚糖，优选脱乙酰度为99％的壳聚糖。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖与所述锰基金属有机骨架的质量比为(1-5)：1，优选为5:1。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述浸渍法的步骤包括：称取壳聚糖溶于氨水中搅拌均匀，再称取锰基金属有机骨架溶于水中超声溶解后，将二者混合5-10分钟，然后进行固液分离、干燥。

技术总结
本发明提供一种壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料在钼酸盐中吸附钨的应用。本发明先通过溶剂热法得到以锰为中心吸附位点、以有机羧酸为配体的锰基金属有机骨架，再通过浸渍法与壳聚糖复合，得到壳聚糖/锰基金属有机骨架复合材料，该材料能够有效的在钼酸盐中通过吸附钨来实现去除钨及钨钼分离，该材料反应条件温和、吸附性能好，为环境友好型材料，该钨钼分离方法与传统的萃取法相比具有操作简单、选择性高和污染小的特点，具有应用前景。

技术研发人员：马立文,陈娜,席晓丽,聂祚仁
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15