第一金属或金属氧化物或第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅及其制备方法与流程

本发明属于催化材料，具体涉及一种第一金属或金属氧化物或第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅及其制备方法。

背景技术：

1、超小纳米颗粒是指尺寸在1-5nm之间的颗粒。超小金属/金属氧化物纳米颗，介于完整的分子分散体和较大尺寸的金属纳米颗粒之间，因此表现出中间结构、光学、电学、催化和磁性等特性。为了克服超小纳米颗粒在制备和催化过程中存在的稳定性差和严重聚集等问题，人们通过后负载和原位合成方法将金属纳米颗粒固定/负载在各种载体中。无论是哪种方法，关键科学问题是如何控制金属离子和载体之间的相互作用以及金属离子之间的相互作用。人们使用各种官能团官能化二氧化硅，控制金属负载量，以控制颗粒的聚集和生长；这种方法虽然能成功的合成负载型超小纳米颗粒，但由于官能团之间的相互距离很近，仍然无法控制在合成过程中超小纳米颗粒的团聚，而且很难控制负载不同金属物种的负载量。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种第一金属或金属氧化物或第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅及其制备方法，经过不同硅烷化试剂修饰的二氧化硅与金属离子前驱体相互作用，从而得到二氧化硅表面比较疏散分散超小金属纳米颗粒。

2、解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂溶在有机溶剂中，第一硅烷偶联剂中的硅连接有第一基团(a)，第二硅烷偶联剂中的硅连接有第二基团(u)，再加入二氧化硅，回流，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂与二氧化硅反应，分离出第一固体，将第一固体干燥后得到嫁接有机官能团的第一功能化二氧化硅；

4、2)将第一功能化二氧化硅加入到金属前驱体溶液中，第一功能化二氧化硅表面的第一基团与金属前驱体相互作用，第一功能化二氧化硅表面的第二基团不与金属前驱体相互作用，分离出第二固体，将第二固体干燥，得到第二功能化二氧化硅；第一基团与金属前驱体相互作用为配位作用；

5、3)将第二功能化二氧化硅焙烧，除去有机官能团，得到第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅。

6、超小纳米颗粒是指尺寸在1-5nm之间的颗粒。

7、优选的是，所述步骤1)中第一基团与第二基团的摩尔比为(1～3):1；

8、所述步骤1)中第一基团与第二基团的摩尔数之和与二氧化硅表面的羟基的摩尔比为(1～1.3)：1。

9、优选的是，所述步骤1)中的回流温度为60～80℃，回流时间为4～6小时。

10、优选的是，所述步骤1)中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～6小时。

11、优选的是，步骤2)中金属前驱体中的金属离子与第一基团的摩尔比为(1～1.3)：1。

12、优选的是，所述步骤2)中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～14小时。

13、优选的是，所述步骤3)的焙烧温度为480～530℃，焙烧时间为4～6小时。

14、优选的是，第一基团为活性基团(a)，活性基团(a)为环氧基、甲基丙烯酰氧基、酰胺基、氨基、巯基、季铵盐、(2-咪唑啉-1-基)丙基中的任意一种；

15、第二基团为惰性基团(u)，惰性基团(u)为甲基、苯基、异丁基、辛基、乙烯基、丙烯基、乙基、环戊基、十六烷基、异丁基、氯基、氯甲基、氯丙基、溴丙基中的任意一种。

16、优选的是，金属前驱体为铜、镍、钴、铂、钯、铁、锌、银、钌、铑、铱、金的氯化物或硝酸盐中的任意一种。

17、第一金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅中的第一金属为金或铂。

18、优选的是，第一硅烷偶联剂中的硅烷氧基中的烷氧基为甲氧基或乙氧基；

19、第二硅烷偶联剂中的硅烷氧基中的烷氧基为甲氧基或乙氧基。

20、优选的是，步骤1)中的有机溶剂为甲苯、乙醇、二甲苯、四氢呋喃、乙烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、异丙醇、乙二醇、丙酮、乙腈中的任意一种。

21、本发明还提供一种第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅，其由上述的方法制备得到。

22、本发明还提供上述第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅应用于氧化反应的催化剂。

23、本发明还提供一种第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

24、将上述制备方法得到的金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅在还原性气氛中焙烧，得到第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅。

25、优选的是，焙烧的温度为280～320℃，焙烧的时间为4～6小时。

26、优选的是，金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅中的金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氧化钌、氧化铑、氧化铱、氧化银、氧化钯中的任意一种。

27、得到的mn+-silica材料，先用空气中500度焙烧6小时得到m-silica(m为金、铂时)或mxoy-silica(m为金、铂以外的其他金属时),mxoy-silica材料可以通过进一步氢气还原得到m-silica(一般在还原性气体气氛下300度焙烧3-6小时)。

28、还原性气氛为氢气或含氢的惰性气体。

29、本发明还提供一种第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅，其由上述的制备方法制备得到。

30、本发明还提供上述的第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅应用于加氢催化反应的催化剂。

31、本发明还提供上述的第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅应用于多晶硅生产中冷氢化工艺使用的四氯化硅加氢催化反应的催化剂。

32、本发明中的第一金属或金属氧化物或第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅及其制备方法，经过不同硅烷化试剂修饰的二氧化硅与金属离子前驱体相互作用，从而得到二氧化硅表面比较疏散分散超小金属纳米颗粒，可以控制前驱体金属离子之间和金属离子与载体之间的相互作用，控制在合成过程中超小纳米颗粒的团聚，控制负载金属物种的尺寸。本发明控制金属离子与载体的相互作用，控制金属离子之间的距离，从而得到二氧化硅表面疏散分布的单组分超小纳米颗粒。本发明在传质、传热两方面精细控制改性过程，使整个操作过程简单，后处理方便，生产效率高。

技术特征：

1.一种第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一基团与第二基团的摩尔比为(1～3):1；

3.根据权利要求1所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的回流温度为60～80℃，回流时间为4～6小时。

4.根据权利要求1所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2)中金属前驱体中的金属离子与第一基团的摩尔比为(1～1.3)：1。

5.根据权利要求1所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的焙烧温度为480～530℃，焙烧时间为4～6小时。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，第一基团为活性基团，活性基团为环氧基、甲基丙烯酰氧基、酰胺基、氨基、巯基、季铵盐、(2-咪唑啉-1-基)丙基中的任意一种；

7.根据权利要求1～5任意一项所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，金属前驱体为铜、镍、钴、铂、钯、铁、锌、银、钌、铑、铱、金的氯化物或硝酸盐中的任意一种。

8.根据权利要求1～5任意一项所述的第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，第一硅烷偶联剂中的硅烷氧基中的烷氧基为甲氧基或乙氧基；

9.一种第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅，其特征在于，其由权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到。

10.一种第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

11.根据权利要求10所述的第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为280～320℃，焙烧的时间为4～6小时。

12.根据权利要求10所述的第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法，其特征在于，金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅中的金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氧化钌、氧化铑、氧化铱、氧化银、氧化钯中的任意一种。

13.一种第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅，其特征在于，其由权利要求10～12任意一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种第一金属或金属氧化物或第二金属超小纳米颗粒负载的二氧化硅及其制备方法，第一金属或金属氧化物超小纳米颗粒负载的二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1)将第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂溶解，第一硅烷偶联剂中的硅连接有第一基团，第二硅烷偶联剂中的硅连接有第二基团，再加入二氧化硅，反应，得到第一功能化二氧化硅；2)加入到金属前驱体溶液中，第一基团与金属前驱体相互作用，第二基团不与金属前驱体相互作用，得到第二功能化二氧化硅；3)焙烧，得到目标物。本发明可控制前驱体金属离子之间和金属离子与载体之间的相互作用，控制合成过程中超小纳米颗粒的团聚，控制负载金属物种的尺寸。

技术研发人员：阿热帕提·阿扎提,李西良,刘兴平,苏国良,周立坤,达伟民,马宇洁,王迪
受保护的技术使用者：新特能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/2