海绵状氮化碳光催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化材料，尤其涉及光催化材料领域。

背景技术：

1、光催化技术可以通过光生电子-空穴对跟溶液中的水分子、溶解的氧气分子进行反应，生成能够降解污染物的活性基团(如超氧自由基、羟基自由基、单线态氧和空穴)；同时光生电子-空穴对可以将水裂解，生成氧气和氢气。因此光催化技术是一门既能进行水污染治理，又能获取清洁能源氢能的理想技术，一直以来是科学研究的热点课题。氮化碳是一种很有前景的光催化材料，具有很好的化学稳定性和物理稳定性。但是纯的氮化碳的可见光吸收占比还比较小，光生电子-空穴对的复合率还较高，从而阻碍了其工业化应用的进程。

2、为此，现有技术公开了一些掺杂、复合等改进方案，例如，公开号为cn116273130a的中国专利文献公开了一种碳环渗入的结晶氮化碳同质结光催化剂，其利用热聚合法形成前驱体原始氮化碳；再将前驱体原始氮化碳和葡萄糖在熔盐体系中焙烧制备。该材料的析氢率可达93.76μmol·h-1·g-1。

3、再如，公开号为cn113413905a的中国专利文献公开了一种四硫化钒-硫化镍/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。公开号为cn112206804a的中国专利文献公开了，该方法包括以下步骤：按照质量比1～7:9～3的石墨相氮化碳和二氧化钛在溶剂中进行分散，并在50～100℃的条件下加热挥发溶剂直至得到干燥的粉末状混合物；将混合物在200～550℃的条件下以1～8℃/min的加热速度退火1～3小时，得到二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂。

4、综上，虽然现有技术提供一些掺杂、复合的改进方案，能够一定程度改善氮化炭的光催化性能，但还较少能够从根本上解决氮化炭本征光催化性能不理想的技术。

技术实现思路

1、针对纯氮化炭(也称为氮化碳)光催化活性不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，旨在改善氮化炭本征物化结构，进而改善其光催化性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂及其光催化中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述海绵状氮化碳光催化剂的光催化器件。

4、一种海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，将包含式1化合物和式2化合物的混合物进行n段煅烧，其中，在进行下一段煅烧前预先对上一段煅烧的产物进行冷却和研磨处理；所述的n为大于或等于2的整数；

5、

6、本发明创新地研究表明，采用式1和式2联合进行所述要求的n段煅烧处理，如此能够意外地实现协同，能够构建光催化适配的特殊规律形貌以及位点，进而能够有效改善其光催化活性。

7、本发明中，所述的式1和式2协同成分以及所述的n段焙烧工艺的联合是协同构建光催化适配的物化结构，改善氮化炭本征光催化活性的关键。本发明研究还表明，进一步对式1化合物和式2化合物的摩尔比做优化控制，如此可以和本发明创新工艺进一步协同，可进一步改善制备的材料的光催化性能。

8、优选地，式1化合物和式2化合物的摩尔比为0.01～0.15:1；优选为0.04～0.1:1，更进一步优选为0.04～0.08:1，最优选为0.045～0.055:1。本发明研究表明，在优选的比例下，配合本发明后续的n段煅烧工艺，可进一步协同改善制备的材料的光催化性能。

9、本发明中，n段煅烧过程中的气氛没有特别要求，例如可以为氮气、惰性气体、空气等气氛。

10、本发明中，所述的n段煅烧中，各段煅烧过程的温度为300～600℃。优选地，所述的n段煅烧中，第一段煅烧过程的温度为450～600℃，进一步可以为480～580℃，更进一步为500～550℃。其他煅烧过程的温度为450～600℃，进一步可以为480～580℃，更进一步为500～550℃。

11、本发明中，各段煅烧过程的升温速率没有特别要求，例如可以为0.1～10℃/min，考虑到制备效率，可进一步为4～6℃/min。

12、本发明中，所述的n段煅烧中，总保温时间为2～10h。进一步地，第一段煅烧过程的保温时间为3～5h，其他煅烧过程的保温时间为0.5～4.5h(进一步为1～2h)。

13、本发明中，所述的n段煅烧中的n在2以上，考虑到制备效率，进一步为2～5的整数，更进一步可以为2～3的整数。

14、本发明中，各段煅烧之间的冷却过程可以是常规的随炉冷却或者气冷。

15、本发明中，冷却的介质温度没有特别要求，能够适合后续操作即可，例如可以在50℃以下。

16、本发明中，所述的研磨过程可以基于常规的手段实现。

17、本发明还提供了所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂。

18、本发明中，得益于所述的式1和式2以及所述的n段煅烧工艺的联合协同，其能够赋予材料特殊的物化特点，且所述制备方法制得的特殊特点的材料能够意外地具有更优的光催化性能。

19、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂的应用，将其用作光催化活性材料。

20、本发明可基于常规的工艺，将本发明所述的材料用作光催化材料，用于已知的光催化应用场景。

21、例如，本发明可选的光催化应用场景，将其作为光催化活性材料，用于光催化产氢和/或有机污染物的光催化降解。所述的污染物例如可以为染料和/或抗生素，所述抗生素包括盐酸四环素/或多西环素；所述染料包括甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明中的一种或两种以上。

22、光催化过程可以是常规的，例如，同样允许辅助于空穴牺牲剂等成分，所述的空穴牺牲剂例如为三乙醇胺、甲醇或亚硫酸钠中的一种。

23、本发明还提供了一种光催化器件，其包含所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂。

24、本发明所述的光催化器件，其除了包含本发明所述的海绵状氮化碳光催化剂外，其他的成分、结构均可以是公知的。

25、有益效果：

26、本发明创新地采用式1和式2联合进行所述要求的n段煅烧处理，如此能够意外地实现协同，能够构建光催化适配的特殊规律形貌以及位点，进而能够有效改善其光催化活性。

27、例如，研究表明，本发明制备方法制得的海绵状结构氮化碳光催化剂在可见光下，60min对罗丹明b的降解效率达到了100％以上，光催化制氢产率可以达到840.8μmol·h-1·g-1。能够实现碳化氮本征光催化性能的显著改善。

技术特征：

1.一种海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，将包含式1化合物和式2化合物的混合物进行n段煅烧，其中，在进行下一段煅烧前预先对上一段煅烧的产物进行冷却和研磨处理；所述的n为大于或等于2的整数；

2.如权利要求1所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，式1化合物和式2化合物的摩尔比为0.04～0.1:1，更进一步优选为0.04～0.08:1，最优选为0.045～0.055:1。

3.如权利要求1所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的n段煅烧中，各段煅烧过程的温度为300～600℃。

4.如权利要求1所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的n段煅烧中，第一段煅烧过程的温度为450～600℃，进一步可以为480～580℃，更进一步为500～550℃；

5.如权利要求1所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的n段煅烧中，总保温时间为2～10h。

6.如权利要求5所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，第一段煅烧过程的保温时间为3～5h，其他煅烧过程的保温时间为0.5～4.5h。

7.如权利要求1～6任一项所述的海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的n为2～5的整数。

8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂。

9.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，将其用作光催化活性材料；

10.一种光催化器件，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的海绵状氮化碳光催化剂。

技术总结
本发明属于光催化领域，具体涉及一种海绵状氮化碳光催化剂的制备方法，将包含式1化合物和式2化合物的混合物进行N段煅烧，其中，在进行下一段煅烧前预先对上一段煅烧的产物进行冷却和研磨处理；所述的N为大于或等于2的整数。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在光催化中的应用。本发明所述的工艺制备的材料，具有优异的光催化活性。

技术研发人员：伍明,陈莉波,罗鑫,蹇建,黄铁凡,肖蓓蓓,周虎
受保护的技术使用者：湖南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15