杂化碳分子筛膜及其制备方法和应用

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种杂化碳分子筛膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、膜分离是根据所选膜材料对不同气体的相对渗透率不同而分离。当含co2的工业废气通过膜分离器时，co2先被选择性地吸收到膜中，再扩散到低压侧形成渗透气，没有渗出的气体作为保留气体仍留在高压侧作为渗余气，从而脱除co2。膜分离技术具有低成本，操作灵活，易线性放大等优势，成为二氧化碳捕集技术中最有潜力的候选者之一。

2、常见的工业应用膜材料主要有聚酰亚胺(pi)、醋酸纤维素(ca)、聚砜(psf)等，但其均为聚合物膜，存在1)trade-off效应，即渗透率的提高是以选择性为代价的，反之亦然；2)可冷凝气体的塑化。

3、碳分子筛(cms)膜具有优异的热稳定性、化学稳定性，在高压下有较强抗塑化能力，其双峰孔结构(微孔和超微孔)协同作用可同时提高气体渗透性和选择性。与聚合物膜相比，合成的碳分子筛膜在选择性损失不大的情况下，分离性能有望得到显著改善。但是碳分子筛膜由于炭化缘故，碳链经过碎化重排，使膜的机械性能降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种杂化碳分子筛膜及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种杂化碳分子筛膜的制备方法，包括下述步骤：1)采用湿相转化技术制备混合基质膜；所述的混合基质膜中包括聚酰亚胺以及氨基酸铜配合物；所述的氨基酸铜配合物在聚酰亚胺中的负载量为0.5-2wt％；2)将步骤1)得到的混合基质膜碳化。

4、步骤1)中所述的氨基酸铜配合物在聚酰亚胺中的负载量为1wt％。

5、所述的氨基酸铜配合物为柠檬酸铜配体，其采用二水合氯化铜与柠檬酸铵发生配位反应形成。

6、所述的用二水合氯化铜与柠檬酸铵的摩尔比为3：1。

7、氨基酸铜配合物具体采用下述方式制备：二水合氯化铜与柠檬酸铵按照摩尔比混合后在50-70℃的水溶液中发生反应形成氨基酸铜配合物沉淀，沉淀物用去离子水洗涤，经过离心，得到蓝色粉末，干燥，形成氨基酸铜配合物；优选的，离心条件为5000r/min；烘干条件为80℃烘箱中干燥12h。

8、步骤2)的碳化的程序为：20℃→250℃，升温速率13.3℃/min；250℃→535℃，升温速率3.85℃/min；535℃→550℃，升温速率0.25℃/min；550℃恒温120min。

9、本发明还包括一种所述的制备方法的到的杂化碳分子筛膜。

10、本发明还包括一种所述的杂化碳分子筛膜的应用，应用于气体分离。

11、优选的，应用于低温气体分离；优选的，应用于-30℃条件下co2气体分离。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、本发明提供一种用于低温气体分离的杂化碳分子筛膜cms/mcp(cu)的制备方法。通过在聚酰亚胺基膜上负载不同含量的氨基酸铜配合物从而得到高性能用于co2分离的杂化碳分子筛膜，结果表明制备杂化碳分子筛膜，尤其在低温下具有良好选择性和渗透性。具体的，在30℃条件下，负载量为1wt％的杂化碳分子筛膜co2渗透性为10975barrer，相对于原始膜渗透性提高37％。在－30℃低温环境下，co2渗透性虽然下降69％，达到3416barrer，但co2/n2选择性升高至95，是30℃条件下的3.3倍。因此，负载填料的碳分子筛膜在低温下具有更好的气体分离特性。

技术特征：

1.一种杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)采用湿相转化技术制备混合基质膜；所述的混合基质膜中包括聚酰亚胺以及氨基酸铜配合物；所述的氨基酸铜配合物在聚酰亚胺中的负载量为0.5-2wt％；2)将步骤1)得到的混合基质膜碳化。

2.根据权利要求1所述的杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氨基酸铜配合物在聚酰亚胺中的负载量为1wt％。

3.根据权利要求1所述的杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的氨基酸铜配合物为柠檬酸铜配体，其采用二水合氯化铜与柠檬酸铵发生配位反应形成。

4.根据权利要求3所述的杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的用二水合氯化铜与柠檬酸铵的摩尔比为3：1。

5.根据权利要求3所述的杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，氨基酸铜配合物具体采用下述方式制备：二水合氯化铜与柠檬酸铵按照摩尔比混合后在50-70℃的水溶液中发生反应形成氨基酸铜配合物沉淀，沉淀物用去离子水洗涤，经过离心，得到蓝色粉末，干燥，形成氨基酸铜配合物；优选的，离心条件为5000r/min；烘干条件为80℃烘箱中干燥12h。

6.根据权利要求1所述的杂化碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤2)的碳化的程序为：20℃→250℃，升温速率13.3℃/min；250℃→535℃，升温速率3.85℃/min；535℃→550℃，升温速率0.25℃/min；550℃恒温120min。

7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法的到的杂化碳分子筛膜。

8.一种权利要求7所述的杂化碳分子筛膜的应用，其特征在于，应用于气体分离。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用于低温气体分离；优选的，应用于-30℃条件下co2气体分离。

技术总结
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种杂化碳分子筛膜及其制备方法和应用。制备方法采用下述步骤：1)采用湿相转化技术制备混合基质膜；所述的混合基质膜中包括聚酰亚胺以及氨基酸铜配合物；所述的氨基酸铜配合物在聚酰亚胺中的负载量为0.5‑2wt％；2)将步骤1)得到的混合基质膜碳化。本发明通过在聚酰亚胺基膜上负载不同含量的氨基酸铜配合物从而得到高性能用于CO<subgt;2</subgt;分离的杂化碳分子筛膜，结果表明制备杂化碳分子筛膜，尤其在低温下具有良好选择性和渗透性。

技术研发人员：宋春风,杨颖,毛炜炜,徐浩博,李润
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23