一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、甲醇水蒸气重整制氢方法

本发明属于催化材料，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、甲醇水蒸气重整制氢方法。

背景技术：

1、随着人口增长和能源密集型产业的扩张，对能源的需求逐渐增加，其中化石燃料的传统能源系统是温室气体排放的主要来源，氢能属于绿色能源，是一种非常具有前途的化石能源替代品，可以作为很多系统的储能材料，应用前景广泛。甲醇作为一种重要的化学药品，能够与水反应并释放3倍的氢气，良好的平衡高氢储存容量和温和的产氢条件，使其成为重要的氢能载体。

2、甲醇水蒸气重整制氢过程一般需要使用催化剂，以保证反应稳定、高效的进行。目前使用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂主要为铜锌铝催化剂，该催化剂通常采用传统共沉淀法制备，工艺较为复杂，且在300℃条件下烧结容易导致活性位点损失和比表面积下降，从而降低催化剂的催化活性和使用寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、甲醇水蒸气重整制氢方法，本发明甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法简单、反应条件温和，且制备的催化剂具有优异的催化活性。

2、为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将模板剂水溶液和硅源混合，进行水热晶化，经固液分离得到mcm-41载体；

5、将金属固溶体和所述mcm-41载体进行均相模板剂研磨，得到前驱体；所述金属固溶体包括活性金属盐和助剂金属盐；所述活性金属盐中金属为cu、zn和ni中的一种或多种；所述助剂金属盐中的金属为ce、zr、mg和al中的一种或多种；

6、将所述前驱体进行焙烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

7、优选地，所述模板剂水溶液中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基对甲苯磺铵；所述模板剂水溶液的浓度为1～8wt％。

8、优选地，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种。

9、优选地，所述模板剂水溶液中模板剂和硅源的质量比为0.5～4:6～10；所述载体mcm-41、活性金属盐和助剂金属盐的质量比为1:0.05～0.2:0.02～0.08。

10、优选地，所述水热晶化的温度为80～140℃，时间为30～60h。

11、优选地，所述均相模板剂研磨的速率为40～100rpm，时间为5～60min。

12、优选地，所述焙烧的温度为350～750℃，时间为1～9h。

13、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，包括mcm-41载体和负载在所述mcm-41载体孔道中的活性金属组分和助剂金属组分。

14、本发明还提供了一种甲醇水蒸气重整制氢方法，包括以下步骤：

15、将上述技术方案所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂进行还原处理，之后进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气。

16、优选地，所述还原处理在含氢气氛围中进行，所述含氢气氛围中氢气的体积分数为10～20％；所述还原处理的温度为200～400℃，时间为0.5～2h；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为200～400℃，时间为5～12h。

17、本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将模板剂水溶液和硅源混合，进行水热晶化，经固液分离得到mcm-41载体；将金属固溶体和所述mcm-41载体进行均相模板剂研磨，得到前驱体；所述金属固溶体包括活性金属盐和助剂金属盐；所述活性金属盐中金属为cu、zn和ni中的一种或多种；所述助剂金属盐中的金属为ce、zr、mg和al中的一种或多种；将所述前驱体进行焙烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂。本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和、降低了制备的复杂性，适宜规模化生产。本发明通过均相模板剂研磨法使得在后续焙烧过程中，模板剂的存在占据了mcm-41载体孔道的大部分空间，使得活性金属颗粒能够分散于模板剂与mcm-41载体的硅墙(mcm-41的sio2结构)之间，这种分散方式有效抑制了活性组分的团聚，使得催化剂形成了大量均匀分散的活性位点，有效实现了活性组分的均匀负载，而且协同助剂组分进一步提高催化剂的催化活性和选择性。

18、本发明还提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，采用本发明所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂制氢，提高了催化剂的催化活性，缩短了实际应用过程中使用氢气还原处理的时间，降低了甲醇制氢的成本。

技术特征：

1.一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂水溶液中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基对甲苯磺铵；所述模板剂水溶液的浓度为1～8wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂水溶液中模板剂和硅源的质量比为0.5～4:6～10；所述载体mcm-41、活性金属盐和助剂金属盐的质量比为1:0.05～0.2:0.02～0.08。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为80～140℃，时间为30～60h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均相模板剂研磨的速率为40～100rpm，时间为5～60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350～750℃，时间为1～9h。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，包括mcm-41载体和负载在所述mcm-41载体孔道中的活性金属组分和助剂金属组分。

9.一种甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述还原处理在含氢气氛围中进行，所述含氢气氛围中氢气的体积分数为10～15％；所述还原处理的温度为200～400℃，时间为0.5～2h；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为200～400℃，时间为5～12h。

技术总结
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、甲醇水蒸气重整制氢方法，涉及催化材料技术领域。本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将模板剂水溶液和硅源混合，进行水热晶化，经固液分离得到MCM‑41载体；将金属固溶体和所述MCM‑41载体进行均相模板剂研磨，得到前驱体；将所述前驱体进行焙烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂。本发明制备方法操作简单，反应条件温和、降低了制备的复杂性，适宜规模化生产；通过均相模板剂研磨法使得活性金属颗粒能够分散于模板剂与MCM‑41载体的硅墙之间，有效抑制了活性组分的团聚，具有大量均匀分散的活性位点，提高了催化剂的催化活性和选择性。

技术研发人员：潘立卫,吕爽,张晶,贾云,陈彪,钟和香,李金晓,宋仁升
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/12