聚倍半硅氧烷气体分离膜及其制备方法与应用

本发明涉及气体分离材料，尤其涉及聚倍半硅氧烷气体分离膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氦气(he)是一种不可再生的稀有气体，是发展国防和高科技不可缺少的重要战略气体资源，在航空航天、核武器、潜艇、核磁共振、半导体等国防、工业、科技领域具有不可替代的作用。然而he主要分布于地幔、岩石、空气和天然气中，空气中he含量较少，难以进行资源化利用。因此，he资源化利用的重要途径是从天然气中提取获得，尤其是从液化天然气的尾气中提取he。

2、对于目前从液化天然气尾气提氦的方法中主要有深冷法、变压吸附法、吸收法，现有技术中这几种方法的发展已经相对成熟，但是也存在一些问题，比如成本高、能耗大、操作弹性低。然而，由于he(0.26nm)

3、与n2(0.364nm)之间的动力学直径差异，可以根据其分子尺寸进行分离，膜分离技术可以与一些传统技术耦合实现he回收和纯化，被认为是未来最有前景的液化天然气尾气提氦方案。目前的现有技术中已经有利用二氧化硅来制备he分离的无机膜材料，但是传统的二氧化硅膜在水热环境下容易水解，导致不利于工业化生产以及不利于氦气的分离提纯。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供聚倍半硅氧烷气体分离膜及其制备方法与应用，解决了现有技术中二氧化硅膜在水热环境下容易水解，导致不利于工业化生产以及不利于氦气的分离提纯的问题。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、第一方面，本发明提供了一种聚倍半硅氧烷气体分离膜，包括位于所述气体分离膜最外层的聚倍半硅氧烷层，所述聚倍半硅氧烷层的制备原料包括桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体。

4、结合第一方面，在一些实施方式中，所述桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体的摩尔比为(5～10)：(1～5)。

5、结合第一方面，在一些实施方式中，所述桥连型倍半硅氧烷单体为1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)苯中的任一种，所述吊坠型半硅氧烷单体为n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任一种。

6、结合第一方面，在一些实施方式中，所述气体分离膜包括由内到外依次形成的α-al2o3支撑体、α-al2o3颗粒层、过渡层和聚倍半硅氧烷层。

7、结合第一方面，在一些实施方式中，所述过渡层由勃姆石溶胶和sio2-zro2溶胶干燥烧结形成。

8、结合第一方面，在一些实施方式中，所述α-al2o3颗粒层中包含粒径为0.2μm和2μm的α-al2o3颗粒。不同粒径的α-al2o3颗粒，可以逐步降低大孔缺陷和孔径。

9、第二方面，本发明提供了一种聚倍半硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：

10、取桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体溶解在无水乙醇中，搅拌下滴入盐酸溶液，得到混合溶液，之后再加入无水乙醇调节，使得混合溶液中桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体总质量分数为0.01～10％，随后于室温下搅拌反应10～15h，得到聚倍半硅氧烷溶胶；

11、在α-al2o3支撑体外表面涂敷α-al2o3颗粒溶胶，置于500～1200℃煅烧10～20min，重复涂敷煅烧步骤3～5次，在α-al2o3支撑体外表面形成α-al2o3颗粒层；

12、将勃姆石溶胶和sio2-zro2溶胶均匀涂敷在α-al2o3颗粒层上，干燥烧结形成过渡层；

13、随后在过渡层上涂敷聚倍半硅氧烷溶胶，在100～400℃ n2氛围下煅烧0.5～2h，重复1～3次，得到聚倍半硅氧烷气体分离膜。

14、结合第二方面，在一些实施方式中，所述盐酸溶液的浓度为0.1-10mmol/g。

15、结合第二方面，在一些实施方式中，所述在α-al2o3支撑体外表面涂敷α-al2o3颗粒溶胶步骤包括：在α-al2o3支撑体外表面依次均匀涂敷α-al2o3小颗粒溶胶和α-al2o3大颗粒溶胶，所述α-al2o3小颗粒溶胶为将粒径为0.2μm的α-al2o3颗粒均匀分散在sio2-zro2溶胶中制得，所述α-al2o3大颗粒溶胶为将粒径为2μm的α-al2o3颗粒均匀分散在sio2-zro2溶胶中制得。

16、第三方面，本发明还提供了上述第一方面的聚倍半硅氧烷气体分离膜或者第二方面所述的制备方法制备得到的聚倍半硅氧烷气体分离膜在氦气分离提取中的应用。

17、本发明的聚倍半硅氧烷气体分离膜，通过桥连型倍半硅氧烷前驱体与吊坠型倍半硅氧烷前驱体共聚的策略，构建具有“刚性骨架/柔性微孔”的复合膜结构，从而实现分离膜孔径大小和孔道微环境的协同调控。两种前驱体可以分别为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)和n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑(siim)。桥连型前驱体btese所形成的网络结构较为疏松，孔径较大，而侧链吊坠基团的位阻效应可以有效精准较低膜孔大小，最终形成“刚性骨架/柔性微孔”的复合膜孔结构，制备得到的聚倍半硅氧烷气体分离膜在保持he的渗透通量的同时能够提高he/n2和he/ch4的分离选择性。

18、本发明的聚倍半硅氧烷气体分离膜通过对聚倍半硅氧烷网络孔径和孔道环境的精细调控，实现了he/n2的高效分子筛分，在液化天然气尾气提氦的效果十分明显，解决了传统方法成本高、能耗大的问题，以及传统二氧化硅膜水热稳定性差导致不利于工业化生产的问题。

技术特征：

1.聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，包括位于所述气体分离膜最外层的聚倍半硅氧烷层，所述聚倍半硅氧烷层的制备原料包括桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体。

2.根据权利要求1所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，所述桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体的摩尔比为(5～10)：(1～5)。

3.根据权利要求2所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，所述桥连型倍半硅氧烷单体为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)苯中的任一种，所述吊坠型半硅氧烷单体为n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜包括由内到外依次形成的α-al2o3支撑体、α-al2o3颗粒层、过渡层和聚倍半硅氧烷层。

5.根据权利要求4所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，所述过渡层由勃姆石溶胶和sio2-zro2溶胶干燥烧结形成。

6.根据权利要求5所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜，其特征在于，所述α-al2o3颗粒层中包含粒径为0.2μm和2μm的α-al2o3颗粒。

7.聚倍半硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.1-10mmol/g。

9.根据权利要求7所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述在α-al2o3支撑体外表面涂敷α-al2o3颗粒溶胶步骤包括：在α-al2o3支撑体外表面依次均匀涂敷α-al2o3小颗粒溶胶和α-al2o3大颗粒溶胶；所述α-al2o3小颗粒溶胶为将粒径为0.2μm的α-al2o3颗粒均匀分散在sio2-zro2溶胶中制得，所述α-al2o3大颗粒溶胶为将粒径为2μm的α-al2o3颗粒均匀分散在sio2-zro2溶胶中制得。

10.根据权利要求1-5任一项所述的聚倍半硅氧烷气体分离膜或者权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的聚倍半硅氧烷气体分离膜在氦气分离提取中的应用。

技术总结
本发明涉及气体分离材料技术领域，尤其涉及聚倍半硅氧烷气体分离膜及其制备方法与应用，聚倍半硅氧烷气体分离膜包括α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;支撑体、α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;颗粒层、过渡层和聚倍半硅氧烷层，聚倍半硅氧烷层的制备原料包括桥连型倍半硅氧烷单体和吊坠型半硅氧烷单体。本发明通过桥连型倍半硅氧烷前驱体与吊坠型半硅氧烷前驱体共聚的策略，构建具有“刚性骨架/柔性微孔”的复合膜结构，设计制备了聚倍半硅氧烷气体分离膜，通过聚倍半硅氧烷网络孔径和孔道环境的精细调控，实现了He/N<subgt;2</subgt;的高效分子筛分，在液化天然气尾气提氦的效果十分明显，解决了传统方法成本高、能耗大的问题，以及传统二氧化硅膜水热稳定性差导致不利于工业化生产的问题。

技术研发人员：余亮,国凯迪,谭先先,冯霄,王博
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/17