用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用

本发明属于非均相催化剂，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、高级氧化技术(aops)因其高反应性和对有机污染物的非特异性、广谱效果而在废水处理中得到广泛应用。鉴于反应速率快、二次污染小等优势，基于过一硫酸盐(pms)的高级氧化法越来越多地应用于废水处理。pms常见的活化方式包括光活化、热活化、过渡金属离子等活化方法产生硫酸盐自由基，其中，钴被认为是活化pms降解有机污染物最有效的过渡金属。然而，这些方法存在高能耗、高成本、金属离子的浸出和难以回收等问题，限制了工程实际应用。

3、鉴于使用非均相催化剂对pms进行活化，具有绿色环保、成本低廉、性能优秀等特点，诸多研究者发现，过渡金属硫化物可以有效活化pms，并且具有更高的导电性、优异的光学特性、出色的机械性能和热稳定性，以及对pms的催化效能高，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。

4、目前，过渡金属硫化物催化材料的制备多采用原位溶剂热生长法(一步水热法)，在制备过程中，添加硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺等作为硫源，这会对工作人员的身体健康和环境空气造成伤害和污染。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将卡拉胶水溶液滴入钴离子溶液中，制备钴-卡拉胶水凝胶；

5、将钴-卡拉胶水凝胶清洗后，冷冻后，再进行冷冻干燥，制备钴-卡拉胶气凝胶；

6、将钴-卡拉胶气凝胶煅烧，制得钴-卡拉胶碳气凝胶co9s8/ca。

7、卡拉胶是一种从红藻类海草中提炼出来的亲水性胶体，呈白色或乳白色，具有亲水性、胶凝性、增稠性等特性。卡拉胶由半乳糖或脱水半乳糖与磺酸基团交替连接而成，根据磺酸基团结合形态的不同分为k型、τ型、l型等不同构型，其中，k型和τ型卡拉胶在水溶液中具有热可逆凝胶性，即在加热条件下卡拉胶分子的双螺旋结构解开，位于外部的磺酸基团可以与co2+离子相互作用形成新的双螺旋结构。利用这一特性，可将金属钴与磺酸基团复合，形成负载在卡拉胶碳基底上的过渡金属硫化物。该复合催化剂不仅保留了过渡金属硫化物的催化性能，还具有更加稳定的结构，有效避免了金属离子流失造成的二次污染和失活问题。

8、在一些实施例中，所述钴离子溶液中，钴离子浓度为0.05-2mol/l。

9、优选的，所述钴离子溶液中的钴源为c4h6coo4·4h2o、cocl2·6h2o或co(no3)2·6h2o。

10、优选的，所述卡拉胶水溶液的制备方法，包括如下步骤：将卡拉胶按比例加入水中，加热溶解，即得；卡拉胶水溶液中卡拉胶的质量分数为1％-3％。

11、进一步优选的，卡拉胶水溶液与钴离子溶液的体积比为1:1-2。

12、在一些实施例中，将钴-卡拉胶水凝胶清洗后，冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻的时间为10-15h。

13、冷冻和干燥并不是同时进行的。先将样品充分冷冻，再将冷冻状态的样品进行真空处理，真空处理时，也需要保持样品的冷冻状态。也就是说第一个“冷冻”步骤，只是将样品变为冷冻状态，无需在真空条件下进行，也可使用液氮达到瞬间冷冻的效果。第二个“冷冻干燥”步骤，是在样品冷冻状态的情况下进行真空干燥，即保持低温的条件下进行抽真空操作。

14、优选的，冷冻干燥的时间为48-72h。

15、在一些实施例中，将钴-卡拉胶气凝胶在惰性气氛中煅烧，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-2h。

16、优选的，煅烧的温度为650-750℃。

17、优选的，所述煅烧的升温速度为2-5℃/min。

18、第二方面，本发明提供一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂，由所述制备方法制备而成。

19、第三方面，本发明提供所述用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂在活化过一硫酸盐中的应用。

20、在一些实施例中，所述过一硫酸盐用于催化降解废水中的磺胺甲噁唑(smx)。

21、优选的，所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾(pms，khso5·0.5khso4·0.5k2so4)，催化降解体系中，过硫酸氢钾的浓度为0.3-0.9mm。

22、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

23、本发明的co9s8碳气凝胶的制备方法，通过引入金属co形成co9s8，可用作性能优异的过一硫酸盐催化剂，且具有较高催化活性和良好的稳定性。与传统的水热法中引入硫源的方式相比，其所用的卡拉胶作为清洁硫源的同时，还为co9s8提供碳基底，使得co9s8均匀分布在碳基底上，形成co9s8碳气凝胶。

24、本发明的co9s8碳气凝胶的制备过程更加绿色环保、安全性高；且卡拉胶作为红藻提取物，来源广泛，廉价易得，具备产业化潜质，适合实际工业应用。

技术特征：

1.一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴离子溶液中，钴离子浓度为0.05-2mol/l；

3.根据权利要求1所述的用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述卡拉胶水溶液的制备方法，包括如下步骤：将卡拉胶按比例加入水中，加热溶解，即得；卡拉胶水溶液中卡拉胶的质量分数为1％-3％；

4.根据权利要求1所述的用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：将钴-卡拉胶水凝胶清洗后，冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻的时间为10-15h；

5.根据权利要求1所述的用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：将钴-卡拉胶气凝胶在惰性气氛中煅烧，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-2h；

6.根据权利要求5所述的用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速度为2-5℃/min。

7.一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂，其特征在于：由权利要求1-6任一所述制备方法制备而成。

8.权利要求7所述用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂在活化过一硫酸盐中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述过一硫酸盐用于催化降解废水中的磺胺甲噁唑。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾，催化降解体系中，过硫酸氢钾的浓度为0.3-0.9mm。

技术总结
本发明公开了一种用于活化过一硫酸盐的碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将卡拉胶水溶液滴入钴离子溶液中，制备钴‑卡拉胶水凝胶；将钴‑卡拉胶水凝胶清洗后，冷冻后，再进行冷冻干燥，制备钴‑卡拉胶气凝胶；将钴‑卡拉胶气凝胶煅烧，制得钴‑卡拉胶碳气凝胶。通过引入金属Co形成Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;，可用作性能优异的过一硫酸盐催化剂，且具有较高催化活性和良好的稳定性。

技术研发人员：黄理辉,姚昕洋,王雪瑶,温慧敏,李运前
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29