一种核壳式锰基双原子催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化甲醛降解的催化剂，特别是一种核壳式锰基双原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲醛(hcho)是室内空气中主要的挥发性有机化合物之一，它对室内空气质量有着显著的影响，从而影响着人体健康。长期接触hcho对人体健康有害，可引起头痛、肺炎和肺癌等。在去除hcho的方法中，催化氧化是将hcho转化为无毒的产物(如co2和h2o)的一种突出方法。贵金属基催化剂(pt、au和pd)在室温下对hcho氧化表现出优异的催化性能，但考虑到贵金属储量有限和经济性，开发高效高稳定性的非贵金属甲醛降解催化剂在基础研究和工业应用都具有重要意义。近年来，研究人员开发了多种催化剂用于甲醛降解反应中，包括单原子催化剂、合金催化剂、非贵金属催化剂等，它们在甲醛降解反应中取得了良好的催化性能。如202410041616.7公开了一种基于金属有机框架的常温催化甲醛分解材料及其制备方法，所述基于金属有机框架的常温催化甲醛分解材料包括锰盐和有机配体，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰中的一种，所述有机配体为含有苯环和羧基的有机配体。201910865957.5公开了一种用于光催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和用途，所述用于光催化降解甲醛的催化剂的通式为mox/tio2，其中，m包括fe、ni、cu、co或mn中的任意一种或至少两种的组合，x为满足化合价平衡所需的氧的量，tio2为金红石结构。

2、但是上述催化剂用于甲醛降解反应中，存在甲醛降解温度高、降解效率低、稳定性差等问题。因此，对于室温/接近室温条件下的甲醛降解反应，还需要反应性能更好、反应条件更温和的非贵金属催化剂。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳式锰基双原子催化剂及其制备方法和应用。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、本发明的目的之一是要提供一种核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、取质量比为(1-10)：(1-20)：(4-80)的第一金属前驱体、zn(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑加入过量的甲醇中，室温下搅拌1-6h后，经离心、洗涤、干燥后得到a-zif-8；

5、s2、取质量比为1：(1-1000)的第二金属b前驱体与mn-zif-8，将第二金属b前驱体加入体积比为1:(2.5-20)硅酸四乙酯和去离子水中混合均匀得到第二金属b前驱体混合溶液；

6、s3、将mn-zif-8分散于乙醇中，并调节ph为8-11，并将第二金属b前驱体混合溶液分多次加入，搅拌18h后，经离心、洗涤、干燥后得到固体样品；

7、s4、将得到固体样品煅烧后得到核壳式双原子催化剂a/n-c@b/sio2。

8、进一步地，所述第一金属a前驱体为mn(no3)2·4h2o。

9、进一步地，所述第二金属b前驱体为fe、co、ni、cu、ag、pt、pd、rh中的一种的硝酸盐或氯化盐。

10、优选地，所述步骤s1中，使用甲醇洗涤3次，之后在40-80℃下过夜干燥。

11、优选地，所述步骤s3中，使用氨水调节ph。

12、优选地，所述步骤s3中，第二金属b前驱体混合溶液分2-10次加入，每次间隔10-30min。

13、优选地，所述步骤s3中，使用已醇洗涤3次，之后在40-80℃下过夜干燥。

14、具体地，所述步骤s4具体为：将得到固体样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升至800-1100℃并保温2小时，降至室温后得到核壳式双原子催化剂a/n-c@b/sio2。

15、本发明的目的之二是要提供利用上述方法制备的核壳式锰基双原子催化剂。

16、本发明的目的之三是要提供一种核壳式锰基双原子催化剂在催化甲醛降解中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、(1)本发明通过制备菱形十二面体的锰基双金属有机框架，金属mn以原子级分散形式存在；另一种金属元素为fe、co、ni、cu、ag、pt、pd、rh中的一种也是以原子级分散形式存在；之后再将多层二氧化硅包覆在表面，实现了mn/n-c@b/sio2核壳式锰基双原子催化剂的可控制备，在甲醛降解反应中展现出优越的活性，制备简单，污染性小，环境友好；

19、(2)本发明制备的mn/n-c@b/sio2核壳式锰基双原子催化剂应用于甲醛降解反应中，实现了活性组分的高效利用；甲醛去除率最高可达99％以上，且稳定性好；

20、(3)本发明制备的mn/n-c@b/sio2核壳式锰基双原子催化剂应用于甲醛降解反应中，实现了甲醛低温低压降解，安全性高，经济效益好；

21、(4)本发明所制备mn/n-c@b/sio2核壳式锰基双原子催化剂，在同等效益下金属含量低，所加入的第二金属能极大地提高甲醛去除率，具有一定成本优势。

技术特征：

1.一种核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一金属a前驱体为mn(no3)2·4h2o。

3.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二金属b前驱体为fe、co、ni、cu、ag、pt、pd、rh中的一种的硝酸盐或氯化盐。

4.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，使用甲醇洗涤3次，之后在40-80℃下过夜干燥。

5.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，使用氨水调节ph。

6.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，第二金属b前驱体混合溶液分2-10次加入，每次间隔10-30min。

7.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，使用已醇洗涤3次，之后在40-80℃下过夜干燥。

8.根据权利要求1所述的核壳式锰基双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4具体为：将得到固体样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升至800-1100℃并保温2小时，降至室温后得到核壳式双原子催化剂a/n-c@b/sio2。

9.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备的核壳式锰基双原子催化剂。

10.一种如权利要求9所述的核壳式锰基双原子催化剂在催化甲醛降解中的应用。

技术总结
本发明属于催化甲醛降解的催化剂技术领域，具体公开了一种核壳式锰基双原子催化剂及其制备方法和应用，通过制备菱形十二面体的锰基双金属有机框架，金属Mn以原子级分散形式存在；另一种金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Rh中的一种也是以原子级分散形式存在；之后再将多层二氧化硅包覆在表面，实现了Mn/N‑C@B/SiO<subgt;2</subgt;核壳式锰基双原子催化剂的可控制备，在甲醛降解反应中展现出优越的活性，制备简单，污染性小，环境友好。

技术研发人员：林第,林凯
受保护的技术使用者：揭阳市清晨科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/10