一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、生物柴油是一种重要的可再生清洁能源，具有无毒、硫含量低、碳氢化合物香味低等特点。生物柴油主要由长链脂肪酸甲酯组成，其通常由动物脂肪/植物油与甲醇在催化剂催化下发生酯交换反应而制得。在催化反应中可使用均相或非均相催化剂，与均相催化剂相比，非均相催化剂具有易与产物分离、可重复使用等优势。钙剂固体碱催化剂是非均相催化剂的典型代表，具有成本低、易获得、高活性等优势，在催化生物柴油生产领域备受关注。然而，其表面积小，易浸出，对原料油中游离脂肪酸组成敏感，耐酸性差。尤其是价格低、来源广的废弃油脂作为原料油时，其游离脂肪酸含量较高，会降低钙剂固体碱催化剂的催化性能。因此，开发催化活性高、耐酸性强的非均相催化剂受到高度重视。

3、专利cn116688971a公开了一种锌修饰的、兼具酸碱双功能的zn/ca-zr催化剂，其具有一定的耐酸性，能在含有游离脂肪酸的酸化油中完成酯交换催化。该催化剂随着锌含量的升高，其催化活性增强，但是其催化含有游离脂肪酸的酸化油制备生物质柴油时，存在活性成分用量大，反应温度高等缺陷。因此，需要开发新的催化活性高、耐酸性强的非均相催化剂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的催化剂在较低的温度下具有较高的催化活性、稳定性和耐酸性，并且制备方法简单、生产成本低。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本发明的第一个方面，提供了一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将活化后的斜发沸石、锆盐和钙盐加水溶解，向所得溶液中滴加碳酸铵溶液，调节ph为碱性，获得沉淀，将沉淀洗涤、干燥后进行煅烧，获得以斜发沸石为载体，载体上负载氧化锆和氧化钙的酸碱双性酯交换催化剂。

5、本发明所制备的酸碱双性酯交换催化剂具有酸碱双性，催化活性高。其中，氧化锆和氧化钙为活性成分，斜发沸石为载体。斜发沸石孔径更大，氧化钙和氧化锆能够均匀地负载在斜发沸石表面，避免了团聚，提高了活性位点的利用率，增强了催化剂与反应物分子之间的接触，催化剂的稳定性得到了有效提升。氧化锆的加入使得催化剂同时具有碱性位点和酸性位点，能够有效提升催化剂的耐酸性，且氧化钙和氧化锆之间产生的协同作用显著提升了催化剂在酸性高的原料油中的催化活性，使反应在较温和(131℃)的条件下便能够进行。本发明提供的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂可以同时催化酯化、酯交换，为实现从含高游离脂肪酸的劣质原料油(酸值为0.34-18.358mg koh/g)中高效、低成本合成生物柴油提供了有效路径，有利于生物柴油的大规模推广利用。

6、本发明的第二个方面，提供了一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂，其通过上述的制备方法获得。

7、本发明的第三个方面，提供了一种上述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂在制备生物柴油中的应用。

8、本发明的第四个方面，提供了一种生物柴油的制备方法，以甲醇、原料油为原料，在上述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的催化下进行酯交换反应。

9、本发明的有益效果为：

10、本发明公开的酸碱双性酯交换催化剂以斜发沸石为载体，采用氧化钙和氧化锆为活性组分，催化剂具有酸碱双性，催化活性高；原料来源广，价格低廉，对环境友好，制备方法简单可行；且催化剂能够在相对较低的温度(130-131℃)下展现出良好的催化效果，在生物柴油工业化生产中具有巨大潜力。氧化锆为一种兼具酸碱特性的过渡金属氧化物，氧化锆的加入使得催化剂同时具有碱性位点和酸性位点，能够有效提升催化剂的耐酸性。本发明采用氧化锆改性催化剂，提高了催化剂的耐酸性。同时，氧化钙的加入使催化剂具有更多的碱性位点，氧化钙和氧化锆之间协同提升了催化剂在酸性高的原料油中的催化活性。以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂可以同时催化酯化、酯交换，为实现从含高游离脂肪酸的劣质原料油(酸值为0.34-18.358mg koh/g)中高效、低成本合成生物柴油提供了有效路径，以解决生物柴油生产成本高，低成本的原料油中游离脂肪酸含量较高，可能会导致皂化反应的问题，有利于生物柴油的大规模推广利用。

11、本发明所提供的sem图中活性组分均匀分散在载体表面，催化剂载体与活性位点之间的相互作用能够提高活性位点分散性，催化剂活性位分布更加均匀，避免了团聚，提高了活性位的利用率。斜发沸石与一般的合成沸石相比，具有更大的孔径，是作为催化剂载体的理想材料。氧化钙和氧化锆均匀地负载在斜发沸石表面，增强了催化剂与反应物分子之间的接触，催化剂的稳定性得到了有效提升，五次重复使用催化剂效率依旧保持在80％以上。氧化钙和氧化锆改性沸石的孔径相对较大，这使其有利于反应物扩散到催化剂的孔径中，降低传质阻力的限制。

技术特征：

1.一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化为煅烧活化，煅烧温度为490-510℃，煅烧时间为3.5-4.5小时，所述煅烧在空气氛围下进行；

3.如权利要求1或2所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，所述斜发沸石的目数为200-220目，平均孔径为15-16nm；

4.如权利要求1所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸铵溶液的浓度为0.9-1.1mol/l；

5.如权利要求1所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥，干燥温度为100-110℃，干燥时间为10-15h；

6.一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂，其特征在于，其通过权利要求1-5任一所述的制备方法获得。

7.如权利要求6所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂，其特征在于，其由斜发沸石载体以及负载于斜发沸石载体上的氧化钙和氧化锆组成，斜发沸石载体与氧化钙和氧化锆的质量比为0.9-1.1:0.9-1.1，氧化钙和氧化锆的摩尔比为0.9-1.1:0.4-0.6；

8.一种权利要求6或7所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂在制备生物柴油中的应用。

9.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，以甲醇、原料油为原料，在权利要求6或7所述的以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂的催化下进行酯交换反应。

10.如权利要求9所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述甲醇与原料油的摩尔比为：9-21:1；

技术总结
本发明公开了一种以斜发沸石为载体的酸碱双性酯交换催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。本发明将活化后的斜发沸石、锆盐和钙盐加水溶解，向所得溶液中滴加碳酸铵溶液，调节pH为碱性，获得沉淀，将沉淀洗涤、干燥后进行煅烧，获得以斜发沸石为载体，载体上负载氧化锆和氧化钙的酸碱双性酯交换催化剂。该催化剂具有酸碱双性，催化活性高，能够在相对较低的温度(131℃)下展现出良好的催化效果，可以同时催化酯化、酯交换，为实现从含高游离脂肪酸的劣质原料油(酸值为0.34‑18.358mg KOH/g)中高效、低成本合成生物柴油提供了有效路径，在生物柴油工业化生产中具有巨大潜力。

技术研发人员：牛胜利,朱婕,韩奎华,刘江伟,夏孙文,邱浩
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/24