一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用

本申请实施例涉及催化剂制备，特别是涉及一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(vocs)是造成空气污染的主要来源之一，也是光化学烟雾、对流层臭氧以及二次有机气溶胶形成的重要前驱体。此外，vocs会对环境和人体健康产生严重的危害，如甲苯和苯，具有毒性和致癌性。因此，开发高效的vocs治理技术具有非常重要的意义。在vocs的众多处理方法中，催化氧化法因二次污染物浓度低、副产物选择性可控，被认为是最有效、最有前途的vocs减排技术之一。

2、在vocs催化氧化中，催化剂的选择最为关键。负载型贵金属催化剂比过渡金属氧化物具有更高的氧化活性。但是，贵金属的高成本、稀缺性和易烧结等问题严重制约其大规模的应用。相比之下，过渡金属氧化物因其较好的还原性能、成本较低、热稳定性较高、良好的耐毒性和抗烧结性等优点受到大量研究者的关注。在不同锰基氧化物的制备过程中，主要包括水热法、湿法水解法、电解法和化学水解法等方法，其在制备的过程中要充分考虑安全等因素，同时要注意合成的沉淀物的粒径和形状等，具有一定的缺陷。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请实施例提供一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，采用本申请方法制备的锰氧化物催化剂具有高效、价低且良好活性的特点，能够有效克服上述现有技术所存在的缺陷。

2、本申请实施例第一方面提供一种锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)称取锰盐溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到锰盐溶液；

4、(2)向所述锰盐溶液中通入臭氧进行反应，反应结束后将生成的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到锰氧化物前驱体；

5、(3)将所述锰氧化物前驱体进行煅烧，得到锰氧化物催化剂。

6、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(2)中，所述通入臭氧的流量为10～1000ml·min-1，臭氧浓度为10～10000ppm，所述通入臭氧的时间为0.1～1000h。

7、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(2)具体过程为：向所述锰盐溶液中通入臭氧进行反应，反应结束后将生成的产物进行抽滤，并用去离子水调至中性后，置于60～100℃温度条件下的鼓风干燥箱中干燥6～24h，后经充分研磨得到锰氧化物前驱体。

8、优选地，干燥温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；干燥时间为6h、12h或24h等。

9、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为1～10℃·min-1，所述煅烧温度为550～650℃，所述煅烧时间为1～3h。

10、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(3)中，所述煅烧气氛采用空气气氛。

11、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。

12、本申请实施例第二方面还提供上述的锰氧化物催化剂的制备方法制备得到的锰氧化物催化剂。

13、具体地，锰氧化物催化剂为高活性、高稳定性的mn2o3催化剂。

14、本申请实施例第三方面还提供上述的锰氧化物催化剂在甲苯或氯苯脱除反应中的应用。

15、具体地，上述应用中，mn2o3催化剂用于挥发性有机物脱除反应包括如下过程：先将催化剂进行压片处理，具体操作为：将mn2o3催化剂置于模具中，在20～30mpa压力下保持0～10min后，将压好的mn2o3催化剂缓慢取出，并置于40～60目的筛网中进行研磨、过筛，即得到40～60目的催化剂颗粒。

16、在可以包括上述实施例的一些实施例中，将所述锰氧化物催化剂用于甲苯或氯苯脱除反应中时，具体条件为：在固定床连续流动石英反应器中进行；或

17、甲苯/氯苯浓度为10～1000ppm，o2含量为21.0vol.％，平衡气为n2。

18、优选地，mn2o3催化剂用于甲苯脱除反应中时，在固定床连续流动石英反应器中进行；甲苯浓度为1000ppm，o2含量为21.0vol.％，n2作为平衡气；氯苯浓度为500ppm，o2含量为21.0vol.％，n2作为平衡气。

19、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述甲苯脱除反应温度为240～300℃，所述氯苯脱除反应温度为330℃～400℃，所述甲苯/氯苯转化率为90％以上。

20、优选地，甲苯催化氧化性能测试发现其具有优异的低温催化活性和选择性(甲苯浓度为1000ppm，空速为60000ml·g-1·h-1，温度达到240℃，甲苯转化率可达到90％以上)，并且可以在高空速下保持较高的反应活性。优选地，氯苯浓度为500ppm，质量空速为60000ml·g-1·h-1，反应温度为330℃的条件下，氯苯转化率达到90％以上。

21、本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：

22、1、本申请实施例中制备方法，反应时间短，相较于水热等其他制备方式，本申请前驱体制备时间可低至30min，大大缩短了反应时间；

23、2、本申请实施例中制备方法，反应条件温和，常温、常压下即可进行，对反应设备要求低；

24、3、本申请实施例中制备的催化剂，实现了mno2前驱体向mn2o3的定向调控制备，性能优异，反应为气-液接触反应，使得合成的催化剂具有较大的比表面积以及丰富的介孔结构，对特定vocs具有较好的催化性能；

25、4、本申请实施例中制备的mn2o3催化剂在甲苯和氯苯脱除反应中表现出良好的低温催化活性。在甲苯浓度1000ppm、质量空速60000ml·g-1·h-1的条件下，所得催化剂降解甲苯的t90和t50分别为242℃和227℃；在氯苯浓度500ppm、质量空速60000ml·g-1·h-1的条件下，所得催化剂降解氯苯的t90和t50分别为330℃和292℃；表明所制备的mn2o3催化剂具有优异的催化性能。

技术特征：

1.一种锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述通入臭氧的流量为10～1000ml·min-1，臭氧浓度为10～10000ppm，所述通入臭氧的时间为0.1～1000h。

3.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体过程为：向所述锰盐溶液中通入臭氧进行反应，反应结束后将生成的产物进行抽滤，并用去离子水调至中性后，置于60～100℃温度条件下的鼓风干燥箱中干燥6～24h，后经充分研磨得到锰氧化物前驱体。

4.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为1～10℃·min-1，所述煅烧温度为550～650℃，所述煅烧时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧气氛采用空气气氛。

6.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的锰氧化物催化剂的制备方法制备得到的锰氧化物催化剂。

8.权利要求7所述的锰氧化物催化剂在甲苯或氯苯脱除反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述锰氧化物催化剂用于甲苯或氯苯脱除反应中时，具体条件为：在固定床连续流动石英反应器中进行；或

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甲苯脱除反应温度为240～300℃，所述氯苯脱除反应温度为330℃～400℃，所述甲苯/氯苯转化率为90％以上。

技术总结
本申请实施例涉及一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。本申请实施例的锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取锰盐溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到锰盐溶液；(2)向锰盐溶液中通入臭氧进行反应，反应结束后将生成的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到锰氧化物前驱体；(3)将锰氧化物前驱体进行煅烧，得到锰氧化物催化剂。本申请实施例所提供的制备方法，所用原料选择多，制备工艺简便快捷等特点，可大规模生产，对特定挥发性有机物具有更加优越的降解性能。

技术研发人员：闵欣,朱薏蒙,金宏阳,赵松建,叶招莲,李贞,仲蕾,陈珂,武学前,于金鑫
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/10/24