一种同手性COFs纳米复合膜、其制备方法及应用

本发明属于高分子膜手性分离，特别涉及一种同手性cofs纳米复合膜、其制备方法及应用。

背景技术：

1、共价有机骨架(cofs)是一种多孔晶体网络，通过共价键连接分子有机结构单元。由于其表面积大、化学多样性和功能可调，己在气体/分子分离、催化、传感器、储能和光电子等众多应用的有前途的平台。尽管如此，用于对映体分离的共价有机骨架(cofs)仍然有限。与萃取和色谱等传统方法相比，具有纳米通道的膜效率更高。它具有温和的分离条件、较长的操作时间和大规模的工业生产能力。传统的对映选择性分离膜相对较厚(通常大于1微米)，这往往会降低分子通过膜的速率。

2、此外，传统的对映选择性膜是通过喷涂、浸涂、等离子聚合和化学接枝形成的。这些方法往往耗时费力，成本高，产生的膜厚度变化相对较大，渗透性低。因此，通过结合尺寸匹配和手性识别策略来开发膜以准确区分对映体仍然是一个挑战。

3、聚合物膜的单层己印刻手性受体并用于手性分离；这些膜在识别高浓度对映体方面面临严重问题。手性共价有机骨架(cofs)的直接合成法与成熟的后合成改性(psm)方法相比相对罕见，但对于手性分离应用具有重要前景。该方法涉及直接从手性单体合成同手性共价有机骨架(cofs)，其特征是手性骨架[chiral carboxyl-functionalized covalentorganic framework for enantioselective adsorption of amino acids，acsappl.mater.interfaces 2021，13，31059.]或具有手性取代基的非手性骨架[divergentsynthesis of chiral covalent organic frameworks，angew.chem.int.ed.2019，58，9443]。探索了后改性方法，通过物理或化学键合加载小手性分子，将非手性骨架转化为手性cof膜。在这种方法中，手性分子可能不是均匀分布在整个cof结构中，并且允许的手性部分的大小和形状可能受到限制。考虑到化学键合，反应可能性很小。然而，这种自下而上的方法所面临的挑战限制了它的广泛应用。

4、迄今为止，只有少数研究人员成功实现了手性cof的直接合成，而尝试制造手性cof膜的研究人员就更少了。一个值得注意的例子来自yang等人，他们用(+)-二乙酰-l-酒石酸酐((+)-ac-l-ta)功能化1，3，5-三甲酰间苯三酚(tp)，以获得手性单体(ctp)。[bottom-up synthesis of chiral covalent organic frameworks and theirboundcapillaries for chiral separation，nat.commun.2016，7，12104.]后续合成产生了与毛细管柱结合的手性cof，显示出有序的微环境，实现高分离效率和可重复性。尽管取得了这一成功，但将直接合成的手性cof膜用于对映体分离仍需改进。因此，进一步探索这种自下而上的方法来开发先进的手性cof膜是未来研究的一个有吸引力的途径。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种同手性cofs纳米复合膜及其制备方法，用于高效分离对映体，提高通量，以克服现有技术中的不足。

2、本发明的另一目的还在于提供所述同手性cofs纳米复合膜的应用。

3、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

4、本发明实施例提供了一种同手性cofs纳米复合膜的制备方法，其包括：

5、使l-苯丙氨酸酯与3，5-二硝基苯甲酰氯进行加成消除反应，制得手性功能化二硝基化合物；

6、对所述手性功能化二硝基化合物进行还原反应，制得手性功能化单体；

7、使所述手性功能化单体与1，3，5-三甲酰基间苯三酚通过溶剂热反应，在多孔聚合物载体上原位生长同手性cofs纳米材料，制得同手性cofs纳米复合膜。

8、本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的同手性cofs纳米复合膜，该同手性cofs纳米复合膜具有微孔结构，所含孔洞的孔径为0.8-2nm，且手性位点朝内；所述同手性cofs纳米复合膜对d-异构体的通量高于对l-异构体的通量。

9、本发明实施例还提供了前述的同手性cofs纳米复合膜于手性氨基酸的对映体分离领域中的应用。

10、相应的，本发明实施例还提供了一种手性氨基酸的对映体分离方法，其包括：使包含d-异构体和l-异构体的手性氨基酸的溶液通过所述同手性cofs纳米复合膜，实现d-异构体和l-异构体的分离。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

12、本发明提供的同手性共价有机框架(cofs)纳米复合膜通过将手性中心(l-苯丙氨酸甲酯)作为有机配体之一合成共价有机纳米复合膜，实现对手性氨基酸的对映分离。分离测试结果表明，d-异构体优先通过多孔膜通道传输。该纳米复合膜对外消旋苯丙氨酸表现出优异的选择性，最高对映体通过量可达99.4％，表明手性配体与d-异构体有着比l-异构体更高的键合亲和力。本发明通过多孔cof骨架的尺寸匹配效应和与手性异构体的立体协同作用得到了优异的对映选择性分离性能。

技术特征：

1.一种同手性cofs纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述l-苯丙氨酸酯包括l-苯丙氨酸甲酯；和/或，所述l-苯丙氨酸酯与3,5-二硝基苯甲酰氯的摩尔比为1：1-5：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：将l-苯丙氨酸甲酯和/或l-苯丙氨酸甲酯盐酸盐溶于第一有机溶剂中，在冰浴下，加入3,5-二硝基苯甲酰氯，在0-25℃搅拌30-120min，再于室温下搅拌3-10h，进行所述的加成消除反应，制得手性功能化二硝基化合物，所述手性功能化二硝基化合物具有如式(i)所示的结构：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：使所述手性功能化二硝基化合物、催化剂、第二有机溶剂和一水合肼进行还原反应，制得手性功能化单体，所述制得手性功能化单体具有如式(ii)所示的结构：

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述还原反应的温度为40-60℃，时间为10-24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述手性功能化单体与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为1.5：1-4.5：1；

8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的同手性cofs纳米复合膜，其特征在于，所述同手性cofs纳米复合膜具有微孔结构，所含孔洞的孔径为0.8-2nm，且手性位点朝内；所述同手性cofs纳米复合膜对d-异构体的通量高于对l-异构体的通量。

9.权利要求8所述的同手性cofs纳米复合膜于手性氨基酸的对映体分离领域中的应用；

10.一种手性氨基酸的对映体分离方法，其特征在于，包括：使包含d-异构体和l-异构体的手性氨基酸的溶液通过权利要求8所述的同手性cofs纳米复合膜，实现d-异构体和l-异构体的分离。

技术总结
本发明公开了一种同手性COFs纳米复合膜、其制备方法及应用。所述制备方法包括：使L‑苯丙氨酸酯与3，5‑二硝基苯甲酰氯进行加成消除反应，制得手性功能化二硝基化合物，之后进行还原反应，制得手性功能化单体；再使其与1，3，5‑三甲酰基间苯三酚通过溶剂热反应，在多孔聚合物载体上原位生长形成同手性COFs纳米复合膜。本发明提供的同手性COFs纳米复合膜可实现对手性氨基酸的对映分离。分离测试结果表明，D‑异构体优先通过多孔膜通道传输，手性配体与D‑异构体有着比L‑异构体更高的键合亲和力。本发明通过多孔COF骨架的尺寸匹配效应和与手性异构体的立体协同作用得到了优异的对映选择性分离性能。

技术研发人员：靳健,娜曼达,朱玉长,方望熹
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/11/7