一种脱除一氟甲烷中痕量丙烷的多孔吸附材料及其制备方法与应用

本发明涉及电子特气除杂提纯，具体涉及一种脱除一氟甲烷中痕量丙烷制备超高纯一氟甲烷的多孔吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电子工业的迅速发展，电子特气作为半导体行业的基础性支撑气体，其地位越发举足轻重。电子特气在半导体制造、显示面板制造、光伏能源以及光纤通信等多个领域都有着广泛的用途，被广泛用作刻蚀、掺杂、气相沉积、离子注入等工艺的关键原料。因此，电子特气也被称为电子工业的“血液”和“粮食”，其纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、成品率等。一氟甲烷，别名hfc-41，化学式为ch3f，是一种高效的蚀刻气体，具有无毒、环保、高效等优势，被广泛应用于半导体及电子产品的蚀刻制程中。为了保证芯片等电子产品的产量及质量，ch3f的纯度通常需要大于99.999％甚至99.9999％，因此ch3f的深度纯化是半导体芯片行业中一个极其重要且具有挑战性的过程。ch3f粗产品的纯度一般为99.9％，通常含有甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、乙烷(c2h6)、丙烯(c3h6)、丙烷(c3h8)、六氟乙烷(c2f6)等有机杂质。这些有机杂质经由ch3f生产过程中裂解工艺而产生，为了获得超高纯的ch3f产品，就必须对ch3f中的痕量杂质进行深度脱除。吸附法可以在常温常压下选择性去除低浓度和超低浓度的气体杂质，因此也被认为是生产超纯电子气体的可行方法。吸附法的核心是吸附剂，常见的固体吸附材料包括多孔碳材料、mof和分子筛等。现有技术对一氟甲烷中杂质的净化主要有如下报道：

2、中国发明申请专利cn201410391684.2公开了一种吸附剂改性方法，经过离子交换、球磨或浸渍对a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、sio2、al2o3或活性炭ac进行改性的吸附剂可有效去除一氟甲烷粗品中的有机杂质，可获得纯度≥99.999％的超高纯ch3f产品。

3、中国发明申请专利cn202111676741.8公开了一种碳吸附剂的制备方法，以六元环单糖为原料，经过水热碳化、高温热解制备碳吸附剂，将ch3f和c3h8通入所制备的吸附剂后，可制得6n纯度的ch3f。

4、中国发明申请专利cn202211417636.7公开了一种改性吸附剂及其在ch3f中脱除c2f6的应用，利用葫芦脲对活性炭进行改性，制得的吸附剂可将ch3f中的c2f6脱除至20ppb以下。

5、多孔碳材料具有稳定性优异、孔隙发达易修饰以及生产成本低等优点，在电子气体纯化领域具有广阔的应用前景。然而目前用于提纯电子特气的多孔碳材料多为孔径分布较宽的商业活性炭，从而导致其对特定分子识别捕获的能力低，难以从ch3f中脱除痕量的c3h8杂质，使得ch3f电子气体难以达到电子工业的应用要求。

技术实现思路

1、基于现有技术的不足，本发明提供一种具有均一孔径分布且对痕量丙烷具有超高吸附容量的颗粒状多孔碳材料及其制备方法。利用可再生的天然生物质果壳作为碳源，采用高温活化致孔-催化石墨化的方法与应用，在多孔碳材料物理活化致孔的过程中，利用可催化形成石墨结构从而实现缩孔的金属离子，精确调节多孔碳材料的孔径，制备出具有均一孔径分布的多孔碳吸附剂kc，不仅对ch3f中的c3h8具有很高的吸附选择性，而且对痕量的c3h8具有极高的吸附容量，可一步将ch3f提纯到6n以上。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现。

3、一种多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将果壳颗粒进行碳化，得到碳化果壳颗粒；

5、(2)将步骤(1)得到的碳化果壳颗粒置于金属盐溶液中浸渍，得到金属盐浸渍的碳化果壳颗粒；所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐和锰盐中的任一种、两种或三种以上组合；

6、(3)将步骤(2)得到的金属盐浸渍的碳化果壳颗粒在高温下使用二氧化碳进行活化致孔，得到多孔吸附材料，标记为kc。

7、优选的，步骤(2)中所述的金属盐为铁盐。

8、优选的，步骤(1)中所述的果壳包括但不限于核桃壳、橄榄壳、椰壳、枣壳、桃壳等。

9、优选的，步骤(1)中所述的果壳颗粒尺寸为2～80目。

10、优选的，步骤(1)中所述的碳化温度为200～500℃，时长为0.5～8h。

11、优选的，步骤(2)中所述的金属盐溶液浓度为0.01～5mol/l。

12、优选的，步骤(2)中所述的浸渍时长为1～24h。

13、优选的，步骤(2)中所述的浸渍固液比为1:0.5～1:20g/ml，温度为20～80℃。

14、优选的，步骤(2)中，浸渍后过滤并干燥，所述的干燥温度为50～200℃，干燥时长为2～24h。

15、优选的，步骤(3)中高温活化的升温速率为1～10℃/min。

16、优选的，步骤(3)中所述的活化温度为750～1000℃，活化时长为15～180min。

17、优选的，步骤(3)中所述的二氧化碳浓度为1％～100％。

18、由以上任一项所述的制备方法制得的一种多孔吸附材料。

19、以上所述的一种多孔吸附材料在含有丙烷的混合气体中脱除丙烷的应用。

20、优选的，所述混合气体中含有一氟甲烷和丙烷，其中丙烷的浓度为1～2000ppm；所述脱除过程以氮气为载气，吸附温度为273～323k，吸附压力为0.01～3bar。

21、优选的，所述混合气体的流速为0.5～20ml/min。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

23、(1)本发明采用天然生物质废弃物果壳作为碳源，绿色环保且可再生，生产制造成本低。

24、(2)本发明的吸附剂具有均一且适宜的孔径分布，对c3h8具有分子辨识能力，使其具备对ch3f中的痕量c3h8很强的脱除能力。

25、(3)本发明的吸附剂利用高温二氧化碳活化致孔与金属盐催化石墨化协同作用的方法，在埃米级范围内精确调控多孔炭材料的孔径。

26、(4)与现有吸附剂相比，本发明的吸附剂在常温下对浓度为1000ppm的c3h8的吸附量可达1.04mmol/g，一步吸附纯化得到6n以上纯度ch3f的产量为2975.7ml/g，远高于商业椰壳ctc100活性炭的0.46mmol/g和1024.9ml/g。

技术特征：

1.一种多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属盐为铁盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的果壳为核桃壳、橄榄壳、椰壳、枣壳和桃壳中的一种以上；所述的果壳颗粒尺寸为2～80目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳化温度为200～500℃，时长为0.5～8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属盐溶液浓度为0.01～5mol/l；所述的浸渍时长为1～24h；所述的浸渍固液比为1:0.5～1:20，温度为20～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温活化的升温速率为1～10℃/min；所述的活化温度为750～1000℃，活化时长为15～180min；所述的二氧化碳浓度为1％～100％。

7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种多孔吸附材料。

8.权利要求7所述的一种多孔吸附材料在含有丙烷的混合气体中脱除丙烷的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合气体中含有一氟甲烷和丙烷，其中丙烷的浓度为1～2000ppm；所述脱除过程以氮气为载气，吸附温度为273～323k，吸附压力为0.01～3bar。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合气体的流速为0.5～20ml/min。

技术总结
本发明公开了一种脱除一氟甲烷中痕量丙烷的多孔吸附材料及其制备方法与应用，属于电子特气除杂提纯领域。该方法包括以下步骤：(1)将果壳颗粒进行碳化；(2)将步骤(1)得到的碳化果壳颗粒置于金属盐溶液中浸渍；(3)将步骤(2)得到的金属盐浸渍的碳化果壳颗粒在高温下使用二氧化碳进行活化致孔，得到多孔吸附材料。本发明利用可再生的天然生物质果壳制备的多孔碳吸附剂具有均一的孔径分布，可以优先吸附丙烷，对痕量的丙烷具有极高的吸附容量，可一步将一氟甲烷提纯到6N以上，远超过商用椰壳活性炭CTC100，满足对一氟甲烷中痕量丙烷的高效脱除的应用需求，因此，该材料在电子特气提纯技术领域具有重要的应用前景。

技术研发人员：夏启斌,罗皓元,李忠
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29