一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料、制备方法及应用

本发明属于水中污染物降解催化材料领域，具体地说是涉及一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、药品和个人护理产品(ppcps)是目前全球公认的会对环境和人体健康造成威胁的一种新污染物。ppcps种类繁杂，包括各类抗生素、人用药物、兽药和农业药品、化妆品、清洁产品和杀菌剂等。这些产品被人类广泛使用并且在短时间内不可被替代。因此，在日常的生产、使用和处置过程中大量的化学物质被不断地导入环境，并在环境中累积。但由于抗生素本身结构的复杂性和难降解性以及被大量使用甚至滥用，使其在环境中大量积累并长期稳定的存在，是环境尤其是水生环境的持久性污染问题产生的一个重要根源。目前，已经在不同类型的水体(废水、地表水、饮用水和地下水)，固体(污泥、土壤和沉积物)，动植物样本甚至是遥远的南北极冰川中检测到抗生素的踪迹。水环境中抗生素的残留不仅会污染水质，还由于抗生素具有生物毒性，能够通过环境转化和食物链累积与传播，更重要的影响就是会导致抗生素抗性基因的增殖。抗生素和抗生素抗性基因会改变微生物群落和生物地球化学循环，使生物体产生耐药性，导致药物失效，对生物健康和生态系统产生严重威胁。

2、申请公布号为cn110801811a的中国发明专利公开一种mg/fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料及其制备方法，其以生物炭为基体，在生物炭表面负载mg/fe氧化物。在具体制备时是采用共沉淀获得生物质铁镁改性复合物，然后在惰性气氛下进行热解。申请公布号为cn118253307a的中国发明专利公开一种铁镁铈改性生物炭催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括生物炭和负载在生物炭上的铁镁尖晶石氧化物和铈氧化物，其是通过铈的掺杂有利于氧空位的产生，从而提高催化剂活化过硫酸盐性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料、制备方法及应用。本发明所制得的材料利用负载在生物炭上的铜铁位点以及缺陷位点和生物炭材料自带的电子转移途径，高效催化氧化剂，将水中的抗生素高效快速降解去除。

2、本发明所采用的技术解决方案是：

3、本发明的目的之一在于提出一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a、选取生物炭原料，将生物炭原料加入含有fe3+、cu2+的分散液中，搅拌，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，继续搅拌均匀，得到混合溶液；

5、b、向混合溶液中滴加氨水，并持续搅拌；搅拌完成后，离心洗涤收集固体物质，真空干燥，得到烘干物；

6、c、将烘干物置于氩气氛围下的管式炉中，升温煅烧，然后冷却至室温，得到煅烧后的粉末；

7、d、将煅烧后的粉末在碱性条件下蚀刻，随后用超纯水洗涤，并进行真空干燥，得到铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料。

8、优选的，步骤a中，所述生物炭原料采用猪粪生物炭，猪粪生物炭的制备步骤如下：

9、将猪粪在60-70℃下烘干10-12h，然后利用管式炉在氮气氛围下于500-550℃热解1-2h，热解完成后持续通入氮气使其冷却至室温，得到热解后猪粪原料；

10、将热解后猪粪原料浸泡在盐酸溶液中进行改性，改性完成后用超纯水洗涤至中性，烘干，得到猪粪生物炭。

11、更加优选的，所述盐酸溶液的浓度为1-1.2mol/l，浸泡时间为12-14h；所述烘干温度为60-65℃，烘干时间为10-12h。

12、优选的，步骤a中，分散液的溶剂采用超纯水和乙醇，超纯水和乙醇的体积比为2-3∶1；分散液中cu2+和fe3+的摩尔比为0.5-3∶1。

13、更加优选的，以生物炭原料的添加量为0.4-0.6g计，分散液中溶剂的体积为50-200ml，分散液中cu2+含量为0.5-1mmol；十六烷基三甲基溴化铵的添加量为1-3g，正硅酸乙酯的添加量为3-6ml。

14、优选的，步骤b中：氨水的加入量为1-3ml，搅拌时间为1-3h；干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-14h。

15、优选的，步骤c中：控制煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。

16、优选的，步骤d中：将煅烧后的粉末与氢氧化钠溶液搅拌混合，进行蚀刻，并控制蚀刻温度为60-70℃，蚀刻时间为1-3h；控制搅拌转速为600-1000rpm；煅烧后的粉末与氢氧化钠溶液的体积比为1∶2-3，氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/l；真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为10-12h。

17、本发明的目的之二在于提供一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料，其是采用如上所述的方法制备得到的。

18、本发明的目的之三在于提供如上所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料在催化氧化剂降解水体中抗生素的应用。

19、本发明的原理和有益技术效果如下：

20、本发明利用猪粪作为生物炭原料，将其改性后制备成猪粪生物炭(bc)，随后采用一锅法在bc表面负载大量sio2，并利用十六烷基三甲基溴化铵(catb)活化bc表面，使铜铁离子呈枝状锚定在bc表面，煅烧后去除catb，使金属氧化物呈层状且错综复杂负载在sio2/bc表面，最后通过碱溶液蚀刻，以形成既负载过渡金属而且表面疏松多孔的核壳材料，具有强吸附性、强降解性，并且可以回收重复利用，环保效益显著。

21、具体地，本发明具有以下优点：

22、1、本发明采用的原材料为猪粪生物炭，我国作为养猪大国，猪粪储备丰富且成本低廉，将其作为原材料可达到以废治废的目的，环保效益显著。

23、2、本发明制备方法与一般浸泡法不同，先通过活化剂活化生物炭表面，使铜铁离子呈现枝状锚定在生物炭上，与此同时利用二氧化硅介孔效应在材料表面造孔，高温下煅烧去除catb，再经碱溶液蚀刻后，使材料呈现核壳结构，表面负载层状且多孔铜铁氧化物层。本发明所制得的材料利用负载在生物炭上的铜铁位点以及缺陷位点和生物炭材料自带的电子转移途径，高效催化氧化剂，将水中的抗生素高效快速降解去除。

24、3、本发明所制得材料中铜铁氧化物的加入极大提高了有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物的能力，其实质是过硫酸氢钾(pms)在金属位点的催化作用下生成具有高反应活性的单线态氧(1o2)，1o2可与大多数有机物作用使其降解。本发明方法还可以根据实际降解效果调整铜铁用量比例，灵活方便，易于操作。

25、4、本发明铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料在应用过程中，受ph范围和其他离子存在影响很小，可以在复杂范围内都具有良好的净化效果，具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。

26、5、本发明制备方法操作简单，易于大面积实施，维护成本低廉，同时实现了真正将抗生素从水中去除，有利于解决现有技术中抗生素难以去除的缺陷。

技术特征：

1.一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述生物炭原料采用猪粪生物炭，猪粪生物炭的制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为1-1.2mol/l，浸泡时间为12-14h；所述烘干温度为60-65℃，烘干时间为10-12h。

4.根据权利要求1所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，分散液的溶剂采用超纯水和乙醇，超纯水和乙醇的体积比为2-3∶1；分散液中cu2+和fe3+的摩尔比为0.5-3∶1。

5.根据权利要求4所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于：以生物炭原料的添加量为0.4-0.6g计，分散液中溶剂的体积为50-200ml，分散液中cu2+含量为0.5-1mmol；十六烷基三甲基溴化铵的添加量为1-3g，正硅酸乙酯的添加量为3-6ml。

6.根据权利要求5所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤b中：氨水的加入量为1-3ml，搅拌时间为1-3h；干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-14h。

7.根据权利要求1所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤c中：控制煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。

8.根据权利要求1所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤d中：将煅烧后的粉末与氢氧化钠溶液搅拌混合，进行蚀刻，并控制蚀刻温度为60-70℃，蚀刻时间为1-3h；控制搅拌转速为600-1000rpm；煅烧后的粉末与氢氧化钠溶液的体积比为1∶2-3，氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/l；真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为10-12h。

9.一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料，其特征在于，是采用如权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的。

10.如权利要求9所述的铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料在催化氧化剂降解水体中抗生素的应用。

技术总结
本发明公开一种铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料、制备方法及应用，属于水中污染物降解催化材料领域。其制备方法包括以下步骤：a、将生物炭原料加入含有Fe<supgt;3+</supgt;、Cu<supgt;2+</supgt;的分散液中，搅拌，再依次加入CATB和TEOS，继续搅拌均匀，得到混合溶液；b、向混合溶液中滴加氨水，然后离心洗涤，真空干燥，得到烘干物；c、将烘干物置于管式炉中，升温煅烧，得到煅烧后的粉末；d、将煅烧后的粉末在碱性条件下蚀刻，随后用超纯水洗涤，并进行真空干燥，得到铜铁氧化物负载生物炭多层空心纳米核壳材料。本发明所制得的材料利用负载在生物炭上的铜铁位点以及缺陷位点和生物炭材料自带的电子转移途径，高效催化氧化剂，将水中的抗生素高效快速降解去除。

技术研发人员：成东乐,尚湋东,张建,王磊,刘华清,曹晓强,王艳龙
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/14