一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、芳胺类化合物，特别是苯胺类和n-杂环芳香族化合物，在制药、染料、农药等工业生产过程中具有重要意义。目前，芳胺的合成方法主要有醛酮的还原胺化、芳香醇胺化还原和硝基芳烃的催化加氢等。前两种方法在生产过程中具有产物收率较低，反应条件苛刻，容易造成较为严重的环境污染等缺点，在不久的将来面临着淘汰危机。

2、现如今，在苯胺生产工艺过程中硝基芳烃催化加氢法生产芳胺占有重要的位置。与其他方法相比，它能缩短反应时间、提高产品质量、降低成本和减少三废污染。在硝基芳烃催化加氢制芳胺工艺中，催化体系主要有cu系(cn112958097a)、ni系(cn104402731a)和贵金属催化剂体系(如pt、pd)(cn113304768a)等。cu系催化剂虽然原料便宜、但需要在高温高压下使用、活性较低，且常以cr为助剂。而贵金属催化剂，由于自身价格昂贵，它在工业上的应用受到了限制。

3、公开号为cn1199935c的中国专利申请公开了“卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯胺的生产方法”，该方法用纳米碳管负载pd，pt为催化剂，对卤代硝基苯进行液相催化加氢反应，合成相应的卤代苯胺。该催化剂能够有效抑制加氢脱卤，且选择性好、稳定性高，但该催化剂使用了pd贵金属，致使催化剂成本较高。

4、公开号为cn116920849a的中国专利申请公开了“一种硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的螺旋碳纳米管负载非晶态金属催化剂的制备和应用”，该催化剂的载体为螺旋碳纳米管；活性金属组分是ni、b。在催化还原反应过程中，还原剂为h2，催化反应的反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～4.0mpa，反应时间为0.5～20h；按质量百分比，催化剂的用量为硝基苯类化合物1～30％。硝基苯类化合物转化率大于90％，芳胺选择性大于90％。该催化剂虽成本较低，易于制备，但纳米催化剂回收困难，导致其应用受限，且仅适用于硝基苯中含有卤素(cl、br、i)、烷基(如-ch3，-ch2ch3)、或羟基(-oh)取代基的硝基苯类化合物。

5、因此，寻找反应条件温和、适用范围广、催化效率高、成本相对低廉的环境友好型催化剂，具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中，催化剂的成本高、纳米碳材料的成型困难以及催化效率低的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将水相溶液和油相溶液混合，获得油包水型乳状液，水热反应后获得聚合物微球，所述聚合物微球内部为相互聚合的预聚物，预聚物中负载有镍源，所述聚合物微球外部为sio2纳米球颗粒，sio2纳米球颗粒将聚合的预聚物包裹；

5、所述水相溶液的制备过程为：将碳源、表面活性剂和镍盐溶于水中，反应后加入氮源和甲醛，获得含有预聚物的水相溶液；

6、所述油相溶液的制备过程为：将两亲性二氧化硅纳米球颗粒溶于油相中，获得油相溶液；

7、步骤2，将聚合物微球焙烧后，获得ni@nmc-x催化剂，其中x代表焙烧温度。

8、本发明的进一步改进在于：

9、优选的，步骤1中，所述水相溶液和油相溶液的混合体积比为：1：1.5。

10、优选的，步骤1中，所述碳源为选自生物质碳中的至少一种；

11、所述表面活性剂为pluronic f127、pluronic f108或pluronic p123中至少一种；

12、所述镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、硫酸镍和六水合氯化镍中至少一种；

13、所述氮源为三聚氰胺、尿素和2-甲基咪唑中的至少一种。

14、优选的，步骤1中，所述油相为苯、甲苯、己烷和辛烷中至少一种。

15、优选的，步骤1中，所述水相溶液中碳源、表面活性剂、镍盐、氮源和甲醛的混合摩尔比为：1：0.8：0.5：1：2。

16、优选的，步骤1中，所述两亲性二氧化硅纳米球颗粒和油相的混合比例为0.4g：10ml。

17、一种通过上述任意一项制备方法制得的负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂，所述催化剂为壳体结构，壳层为蜂窝状，壳层内部为树枝状的交联结构；壳层的主体物质为碳，所述壳层上及壳层的孔洞中分布有sio2，壳层内部的交联结构为氮掺杂碳，壳层及壳层内部负载有单原子镍。

18、优选的，催化剂中氮含量为5～20wt％，镍含量为1～15wt％，余量为碳。

19、一种上述的负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂的应用，用于催化硝基芳烃与饱和n-杂环的转移加氢反应，生成芳胺和不饱和n-杂环。

20、优选的，所述芳胺和不饱和n-杂环的制备方法为：加入硝基芳烃、饱和n-杂环、溶剂和多级孔氮掺杂碳微球催化剂，充入氮气后反应，生成芳胺和不饱和n-杂环。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明公开了一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法及其应用，属于催化剂制备技术领域。先在水中溶解碳源、氮源、表面活性剂和镍盐得到水相溶液，随后将该水相溶液与油相溶液混合得到w/o反相乳液体系，乳液经聚合-碳化过程得到负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂。本发明所制备的催化剂具有良好的微孔-介孔-大孔的多级孔结构，且氮含量高(5～20wt％)，镍金属以单原子的形式负载在碳微球上。该催化剂在硝基芳烃与饱和n-杂环之间的催化转移加氢反应中表现出优异的活性和选择性，且产物收率高，原子经济性高。

23、本发明利用反相乳液方法制备了负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂，该制备方法简单易行，所用原料价格低廉，且该催化剂在硝基芳烃与饱和n-杂环之间的氢转移反应过程中显现出优异的活性，产物收率高，而h2o作为唯一的副产物又可作溶剂参与反应，完全符合绿色化学要求，具有良好的工业应用前景。

24、本发明还公开了一种多级孔氮掺杂碳微球催化剂，尺寸为微米级，大于现阶段的纳米级，催化剂易于分离回收，催化过程中，能够为原料进入内部反应提供较长的反应路径，提升催化效率。同时因为具有多级孔道，为反应物的快速传输、产物的快速脱离提供了良好的空间。

25、本发明还公开了一种多级孔氮掺杂碳微球催化剂的应用，在保证催化活性的同时降低了硝基芳烃催化加氢制芳胺的成本，且h2o作为唯一的副产物又可作溶剂参与反应，完全符合绿色化学要求。

技术特征：

1.一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水相溶液和油相溶液的混合体积比为：1：1.5。

3.根据权利要求1所述的一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源为选自生物质碳中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述油相为苯、甲苯、己烷和辛烷中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水相溶液中碳源、表面活性剂、镍盐、氮源和甲醛的混合摩尔比为：1：0.8：0.5：1：2。

6.根据权利要求1所述的一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述两亲性二氧化硅纳米球颗粒和油相的混合比例为0.4g：10ml。

7.一种通过权利要求1-6任意一项制备方法制得的负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂，其特征在于，所述催化剂为壳体结构，壳层为蜂窝状，壳层内部为树枝状的交联结构；壳层的主体物质为碳，所述壳层上及壳层的孔洞中分布有sio2，壳层内部的交联结构为氮掺杂碳，壳层及壳层内部负载有单原子镍。

8.根据权利要求7所述的负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂，其特征在于，催化剂中氮含量为5～20wt％，镍含量为1～15wt％，余量为碳。

9.一种权利要求8所述的负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂的应用，其特征在于，用于催化硝基芳烃与饱和n-杂环的转移加氢反应，生成芳胺和不饱和n-杂环。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述芳胺和不饱和n-杂环的制备方法为：加入硝基芳烃、饱和n-杂环、溶剂和多级孔氮掺杂碳微球催化剂，充入氮气后反应，生成芳胺和不饱和n-杂环。

技术总结
本发明公开了一种负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。先在水中溶解碳源、氮源、表面活性剂和镍盐得到水相溶液，随后将该水相溶液与油相溶液混合得到W/O反相乳液体系，乳液经聚合‑碳化过程得到负载单原子镍的多级孔氮掺杂碳微球催化剂。本发明所制备的催化剂具有良好的微孔‑介孔‑大孔的多级孔结构，且氮含量高，镍金属以单原子的形式负载在碳微球上。该催化剂在硝基芳烃与饱和N‑杂环之间的催化转移加氢反应中表现出优异的活性和选择性，且产物收率高，原子经济性高。

技术研发人员：刘大伟,杜文军,裴思佳,盖浩诚,徐龙
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/18