一种中空核壳结构的COF-ZnIn2S4光催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及光催化材料，具体的说是一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当今世界正面临着严重的能源短缺和环境污染问题。利用半导体作为催化剂将二氧化碳光还原为有价值的化学物质是一种创新的绿色技术，被认为是减少二氧化碳排放最有前途的解决方案之一，这既能解决温室效应造成的环境问题，也能缓解能源稀缺问题。为了光催化二氧化碳还原体系能够具备满足实际应用的高性能需求，开发稳定性强、二氧化碳捕获能力强、活性高的光催化剂成为了至关重要的环节。

2、近年来，在各种半导体材料中，过渡金属硫化物光催化剂znin2s4因其适宜的电子能带结构、良好的化学稳定性、低毒性和易于制备等优点而引起了人们的广泛关注。然而，由于光诱导电子-空穴对的复合速度快、迁移率低，znin2s4的光催化活性仍然无法满足更广泛应用的要求。近年来，一类新兴的可见光响应多孔晶体材料——共价有机框架(cofs)因其丰富的孔隙率、结构多样性、高热稳定性和低密度等优点引起了广泛关注。通过与cofs材料复合构建异质结，不仅可以抑制znin2s4的过度自组装从而增加反应活性位点，还可以降低光生电子复合速率，提高对二氧化碳的捕获能力。多年来，中空结构的光催化剂引起了极其广泛的研究关注，其具有表面积大，活性位点丰富，光吸收能力强，光利用率高等优点。值得注意的是，在基于znin2s4的光催化体系中，进行异质结的构建和形成中空结构可以有效的提高其光催化活性。但是，如何同时实现中空结构异质结的构建仍然是我们亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料及其制备方法和应用，通过本发明的方法能使znin2s4实现中空结构异质结的改性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

3、一方面，本发明公开了一种中空核壳结构cof-znin2s4光催化材料的制备方法，主要包括以下步骤：

4、步骤s1、制备tapb-dva-cof产品；

5、步骤s2、将tapb-dva-cof产品放入80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，依次加入4ml乙酸、0.8ml fecl3的乙腈溶液、8ml 3％的h2o2，然后在60℃烘箱中静置20min；通过离心收集产物并用乙醇洗涤多次，60℃真空干燥12h，得到tapb-cof产品；

6、步骤s3、将tapb-cof产品分散在去离子水和盐酸的混合溶液中，之后依次加入丙三醇、zncl2、incl3.4h2o和c2h5ns，于80℃下搅拌2小时，冷却至室温后，合成的产物进行离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤完成后将得到的样品在60℃下真空干燥，即得到中空核壳结构cof-znin2s4光催化材料，记为tapb-cofz-x，其中，x为tapb-cof的质量百分含量×100％。

7、进一步地，步骤s1中制备tapb-dva-cof产品的具体方法为：

8、步骤s11、将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯放入80ml乙腈中，超声2min，加入8ml乙酸，超声2min；

9、步骤s12、将s11得到溶液放入500ml烧杯中，在室温下搅拌至溶液完全挥发；

10、步骤s13、溶液完全挥发后，将合成的产物进行离心，用乙醇洗涤3次，所得产品即为tapb-dva-cof。

11、进一步地，步骤s2中所使用的fecl3的乙腈溶液中fecl3的浓度为50mg/ml。

12、进一步地，步骤s3中，x的取值为20、30、40。

13、进一步地，步骤s3中，x的取值为30。

14、进一步地，步骤s3中，去离子水、盐酸、丙三醇、zncl2、incl3﹒4h2o和c2h5ns的用量比为8ml:2μl:3ml:54mg:117mg:60mg。

15、另一方面，本发明公开了一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料，其是采用上述的方法制备的。

16、再一方面，本发明公开了上述的中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料在光还原二氧化碳方面的应用。

17、有益效果：

18、本发明基于中空核壳结构cof-znin2s4光催化材料的制备方法从构建中空异质结的角度出发，利用一步水热法制备出中空核壳结构cof-znin2s4光催化材料，具有较高光催化二氧化碳还原性能和良好的循环稳定性,操作过程简便，反应条件温和易控，便于批量生产。本发明将为新型znin2s4基光催化材料的合成提供了新的思路，为cof-znin2s4复合材料的设计提供了新的策略，进一步为co2还原光催化剂的发展奠定了基础。

技术特征：

1.一种中空核壳结构cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中制备tapb-dva-cof产品的具体方法为：

3.根据权利要求1所述一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所使用的fecl3的乙腈溶液中fecl3的浓度为50mg/ml。

4.根据权利要求1所述一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中x为20、30或40。

5.根据权利要求4所述一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，x为30。

6.根据权利要求1所述一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，去离子水、盐酸、丙三醇、zncl2、incl3﹒4h2o和c2h5ns的用量比为8 ml:2 μl:3ml:54 mg:117 mg:60 mg。

7.一种中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料，其是采用权利要求1-6任一项所述的方法制备的。

8.权利要求7中所述的中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料或利用权利要求1-6任一项所述的方法制备的中空核壳结构的cof-znin2s4光催化材料在光还原二氧化碳方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种中空核壳结构的COF‑ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;光催化材料及其制备方法和应用，该方法首先合成实心球状TAPB‑DVA‑COF，然后加入乙酸、三氯化铁、过氧化氢将部分亚胺键断裂形成空心球结构的TAPB‑COF，最后加入锌源、铟源和硫源，通过一步水热法合成出中空核壳结构COF‑ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;光催化材料。在氙灯的照射下评估其光催化CO<subgt;2</subgt;还原效率，产物用气相色谱进行定性和定量分析，结果表明单一的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;的光催化CO<subgt;2</subgt;还原效率较低，而中空核壳结构COF‑ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;的光催化CO<subgt;2</subgt;还原效率约为ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;的6倍。经过16小时的循环测试证明了其良好的催化稳定性。

技术研发人员：范会涛,胡明林,段亚兵,李双君,肖相平,唐文雅,刘启,李助威,李波
受保护的技术使用者：南阳师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/11/11