一种磷掺杂中空球型多孔碳材料及其制备方法与应用

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种磷掺杂中空球型多孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、抗生素（antibiotics）作为一类典型的新污染物，由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在生命过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，以及用化学方法合成或半合成的化合物。能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。从1929 年发现抗生素以来，抗生素被广泛应用于医学和养殖等领域。研究表明，自2000年以来，全球抗生素的使用量增加46%。然而，由于抗生素的大量生产和过度滥用会对水生环境产生一定的生态毒害作用，从而破坏水生生态系统的平衡，并且环境中抗生素的过量排放可能导致新耐药菌的产生，并最终对公共健康和安全构成威胁。由此可见，水环境中抗生素污染对人类来说是一个潜在的健康危机，建立高效去除磺胺类抗生素的方法显得尤为重要。

2、目前，去除磺胺抗生素污染物的方法可以分为以下三类：吸附、絮凝、膜分离等物理去除，生物去除和高级氧化技术手段。高级氧化技术是一种利用活性氧化剂产生具有更高氧化还原电位的活性物种，从而实现污染物的快速去除的技术。与其他有机物去除技术相比，过硫酸盐高级氧化技术几乎将所有类型的有机污染物降解或矿化成中间产物、co2和h2o。因此，基于过硫酸盐的高级氧化技术在处理磺胺类抗生素方面是一种非常有前景的工艺。在各种pms活化策略中，利用过渡金属活化pms在水处理领域表现出优异的效率。但金属活化易造成二次污染问题，如高毒性co离子的溶解严重阻碍了pms的长期实际应用。因此，迫切需要一种替代催化剂，如其他毒性较低的金属基催化剂或无金属催化剂。然而，金属基催化剂难以完全克服金属浸出造成的二次污染问题。与金属基催化剂相比，无金属催化剂因其无二次金属污染和环境友好性而日益受到人们的关注。

3、在各种无金属材料中，碳基材料具有结构多样、导电性好、力学性能优越等优点，已被广泛用于构建无金属催化剂，尽管如此，碳基材料的活性位点有限，这限制了其催化性能。目前，掺杂各种杂原子(如b、n、s和p)的碳基催化剂被认为是提高催化活性的有效途径，因为掺杂的杂原子能够调节碳材料的电子性质，增加碳材料的活性位点，显著提高结构缺陷、导电性和介孔数量，从而有效去除抗生素。

4、因此，如何提供一种绿色环保的非金属掺杂的中空球型多孔碳材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明通过非金属掺杂制备多孔碳材料，可使材料缺陷位点增多，比表面积增大、电流强度增强，旨在提供一种比表面积大、活性高、绿色环保的非金属掺杂的中空球型多孔碳材料，可大幅度提高催化剂的有效利用率。

2、需要说明的是，由于磷原子可以作为电子供体并附着在碳基材料上，而植酸含有六个磷酸基团，对环境友好，可再生，易于从谷物中获得，是有前途的p源。因此，将p掺入碳基材料中可以构建一种新的非均相催化剂来激活pms去除有机污染物。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明的第一个技术目的是提供一种如上所述磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，所述磷掺杂中空球型多孔碳材料是以盐酸多巴胺和植酸为主要试剂，四乙氧基硅烷为定向剂，经管式炉煅烧、hf蚀刻、冷冻干燥制备而得；具体包括如下步骤：

5、（1）在含有氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中加入四乙氧基硅烷，搅拌并调节溶液ph得到四乙氧基硅烷混合液，备用；

6、（2）取盐酸多巴胺溶于水中，将盐酸多巴胺溶液加入步骤（1）所得四乙氧基硅烷混合液中，反应得到黑色溶液，即二氧化硅/聚多巴胺(pda)混合溶液；

7、（3）将植酸加入至步骤（2）所得二氧化硅/聚多巴胺(pda)混合溶液中一段时间后，得到黑色絮状物，再将得到的黑色絮状物高温煅烧，待冷却至室温后，用hf刻蚀后用去离子水洗涤，经冷冻干燥得到所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料。

8、可选地，步骤（1）中，氨水、无水乙醇、去离子水与四乙氧基硅烷的体积比为(1-2):(20-25):(75-85):(1-2)，调节溶液ph为8-10。

9、可选地，步骤（2）中，盐酸多巴胺溶液中盐酸多巴胺与水的量比关系为(0.5-1g):(5-10 ml)，盐酸多巴胺与四乙氧基硅烷的质量比为(0.5-1):(1-2)。

10、进一步地，步骤（2）中的反应温度为25℃-30℃，反应时间为15-20 h。

11、可选地，步骤（3）中，植酸溶液是将70%植酸与去离子水等体积混合均匀，且植酸溶液的加入量为1-3ml，具体将混合均匀的植酸溶液以1ml，2ml和3ml加入至步骤（2）溶液。

12、进一步地，所述的高温煅烧工艺操作如下：

13、置于氮气气氛下以5 ℃min-1的速率，于400 ℃煅烧1-2小时，随后于800℃进一步煅烧1-2 h。

14、进一步地，所述hf的浓度为5 wt%，刻蚀时长为45-50 h。

15、本发明的第二个技术目的是提供一种磷掺杂中空球型多孔碳材料，以球型结构定向剂为模板制备盐酸多巴胺高分子聚合物，使聚合物均匀包裹于模板，以致形成中空球型多孔结构的碳材料。

16、具体地，以盐酸多巴胺自聚反应生成聚多巴胺，并包裹于球型结构定向剂，聚多巴胺中的氨基与磷酸基团结合，形成磷掺杂中空球型多孔碳材料。

17、本发明的第三个技术目的是提供如上所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料在污水处理中的应用。

18、具体地，所述磷掺杂中空球型多孔碳材料作为非均相催化剂来激活pms去除有机污染物。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、本发明主要为了克服传统金属掺杂的材料导致的二次污染问题，如铁污泥、钴离子的高毒性等等，通过非金属掺杂制备多孔碳材料，可增大材料的比表面积，使活性位点增多。磷掺杂中空球型多孔碳材料以盐酸多巴胺和植酸为主要试剂，四乙氧基硅烷为球型结构定向剂，经管式炉煅烧、hf蚀刻、冷冻干燥制备而得。该材料与过硫酸盐构建催化氧化体系，所用计量仅在以往文献中催化剂量的十分之一即可去除高浓度抗生素，真正做到效率高、成本低、绿色环保。

技术特征：

1.一种磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂中空球型多孔碳材料是以盐酸多巴胺和植酸为主要试剂，四乙氧基硅烷为球型结构定向剂，经管式炉煅烧、hf蚀刻、冷冻干燥制备而得；具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氨水、无水乙醇、去离子水与四乙氧基硅烷的体积比为(1-2):(20-25):(75-85):(1-2)，调节溶液ph为8-10。

3.根据权利要求1所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，盐酸多巴胺溶液中盐酸多巴胺与水的量比关系为(0.5-1g):(5-10 ml)，盐酸多巴胺与四乙氧基硅烷的质量比为(0.5-1):(1-2)。

4.根据权利要求1或3所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为25℃-30℃，反应时间为15-20 h。

5.根据权利要求1所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，植酸溶液是将70%植酸与去离子水等体积混合均匀，且植酸溶液的加入量为1-3ml。

6.根据权利要求1或5所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧工艺操作如下：

7.根据权利要求1或5所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述hf的浓度为5 wt%，刻蚀时长为45-50 h。

8.一种如权利要求1所述方法制备的磷掺杂中空球型多孔碳材料，其特征在于，以盐酸多巴胺自聚反应生成聚多巴胺，并包裹于球型结构定向剂，聚多巴胺中的氨基与磷酸基团结合，形成磷掺杂中空球型多孔碳材料。

9.一种如权利要求1所述的方法制备的磷掺杂中空球型多孔碳材料在污水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磷掺杂中空球型多孔碳材料作为非均相催化剂来激活pms去除有机污染物。

技术总结
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种磷掺杂中空球型多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明通过非金属掺杂制备多孔碳材料，可增大材料的比表面积，使活性位点增多。所述的磷掺杂中空球型多孔碳材料是以盐酸多巴胺和植酸为主要试剂，四乙氧基硅烷为球型结构定向剂，经管式炉煅烧、HF蚀刻、冷冻干燥制备而得。本发明主要以盐酸多巴胺自聚反应生成聚多巴胺，并包裹于球型结构定向剂，聚多巴胺中的氨基与磷酸基团结合，形成磷掺杂中空球型多孔结构的多相催化剂，催化性能高，能高效去除多种污染物。

技术研发人员：孙奥侠,陈志良,韦行,钟杰,孙奥碟,黄玲,邹奇,石先阳
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/14