一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及绿色制甲醇的催化剂，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、化石燃料(如煤、石油和天然气)的燃烧主要用于发电、运输和工业生产等与人类生产生活息息相关的各个方面，但同时也产生了大量二氧化碳气体。二氧化碳作为主要的温室气体，对生态系统的平衡造成严重的威胁，所以寻找一种绿色高效的二氧化碳转化方式迫在眉睫。1994年诺贝尔化学奖得主georgea.olah指出，以二氧化碳为原料加氢合成甲醇的循环模式，为化石资源紧缺问题提供新的解决途径。

2、co2加氢制取甲醇的过程不但减少了温室气体co2而且高附加值产物甲醇可以广泛应用于人类生产，所以co2催化加氢制甲醇的反应体系具有重大的研究意义和广泛的应用前景。co2加氢制甲醇过程中，存在原料转化率较低的问题，研究发现，产物的选择性调控和催化剂性能是制约甲醇高效制备的关键因素。相比传统合成气(co/h2)制备甲醇，co2加氢制备甲醇的反应放热量少，但是水作为副产物容易加速铜纳米晶粒的烧结以及成型催化剂颗粒的粉化，从而导致催化剂的失活，使用寿命短，因此该过程对催化剂的水热耐性要求更高。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂及其制备方法，该方法得到的催化剂具有很好的水热耐性，延长了催化剂的使用寿命，同时具有较好的活性和选择性。

2、本发明通过如下技术方案解决上述技术问题：

3、一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将适量铜、锌、锆的前驱体搅拌混合均匀，得前驱物料；

5、(2)将步骤(1)得到的前驱物置于研磨罐中，加入适量溶剂，同时往研磨罐中放入研磨球进行研磨，研磨完成后得研磨物料；

6、(3)将步骤(2)得到的研磨物料干燥、焙烧制备得到样品；

7、(4)对步骤(3)得到的样品进行激光辐照处理，从而得到疏水型cu/zno/zro2催化剂。

8、进一步地，所述铜、锌、锆的前驱体中金属元素cu∶zn∶zr的摩尔比为6∶2-4∶1-5；所述铜、锌、锆的前驱体分别为醋酸铜、醋酸锌和乙酰丙酮锆。

9、进一步地，所述步骤(1)的前驱物料中还包括改性氧化硅，具体改性氧化硅的制备方法为：将氧化硅和苯基三乙氧基硅烷溶于苯溶剂中，搅拌均匀后，在30～60℃下，搅拌反应1～4h；之后滴加三乙胺处理，后经过滤、干燥后完成改性处理；

10、优选地，所述苯基三乙氧基硅烷是氧化硅质量的10-20％，所述三乙胺浓度为1mol/l；

11、优选地，所述改性氧化硅为前驱物料总质量的2％。

12、进一步地，所述步骤(2)中得溶剂为乙醇、异丙醇中的一种或两种，所述溶剂中还添加有聚乙二醇。

13、进一步地，所述步骤(2)中所述前驱物料与溶剂的体积比为1∶0.5-3；

14、优选地，所述前驱物料与溶剂的体积比为1∶1.5。

15、进一步地，球磨时，研磨球的直径分别为20mm、10mm和5mm；

16、球磨过程中转速为100～600r/min，球磨总时间为6～12h。

17、进一步地，研磨过程中研磨球与前驱物料和溶剂的体积比3-5∶1。

18、进一步地，所述步骤(3)中的焙烧条件：管式炉在空气气氛条件下，气体流量100-300ml/min，升温速率选择1-10℃/min，在300-600℃之间焙烧4-8小时。

19、进一步地，所述步骤(4)中的激光辐照条件为：在室温下进行，波长为248nm，激光脉冲能量密度为500mj/cm2，激光重复频率为10hz，脉宽30ns，脉冲数1000-2000，激光照射后样品在真空条件下退火0.5-2小时。

20、一种用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂，根据上述所述的制备方法得到。

21、本发明和现有技术相比具有如下优点：

22、1、本发明提供的用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂，通过金属组分含量的合理适配，以及在球磨过程中添加溶剂组分，能够提高不同金属盐组分间的相互作用，同时有助于提高不同组分的分散度，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

23、2、本发明提供的用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂，通过激光辐照和对氧化硅的改性处理，特殊的光热效应引起材料表面几何形状和化学性质的变化以及改性处理的双重效果，从而使得催化剂形成超疏水表面，能够在co2加氢制备甲醇的反应过程中，表现出较好的水热耐受性，延长催化剂的使用寿命短。

24、3、本发明提供的用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂，球磨工艺简单、可扩展、成本低、环境友好。

技术特征：

1.一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜、锌、锆的前驱体中金属元素cu：zn：zr的摩尔比为6:2-4:1-5；所述铜、锌、锆的前驱体分别为醋酸铜、醋酸锌和乙酰丙酮锆。

3.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的前驱物料中还包括改性氧化硅，具体改性氧化硅的制备方法为：将氧化硅和苯基三乙氧基硅烷溶于苯溶剂中，搅拌均匀后，在30～60℃温度下，搅拌反应1～4h；之后滴加三乙胺处理，后经过滤、干燥后完成改性处理；

4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中得溶剂为乙醇、异丙醇中的一种或两种，所述溶剂中还添加有聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述前驱物料与溶剂的体积比为1：0.5-3；

6.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，球磨时，研磨球的直径分别为20mm、10mm和5mm；

7.根据权利要求6所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，研磨过程中研磨球与前驱物料和溶剂的体积比3-5:1。

8.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的焙烧条件：管式炉在空气气氛条件下，气体流量100-300 ml/min，升温速率选择1-10℃/min，在300-600℃之间焙烧4-8小时。

9.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的激光辐照条件为：在室温下进行，波长为 248nm，激光脉冲能量密度为500 mj/cm2，激光重复频率为10 hz，脉宽30ns，脉冲数1000-2000，激光照射后样品在真空条件下退火0.5-2小时。

10.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。

技术总结
一种二氧化碳加氢制甲醇的疏水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将适量铜、锌、锆的前驱体搅拌混合均匀，得前驱物料；（2）将步骤（1）得到的前驱物置于研磨罐中，加入适量溶剂，同时往研磨罐中放入研磨球进行研磨，研磨完成后得研磨物料；（3）将步骤（2）得到的研磨物料干燥、焙烧制备得到样品；（4）对步骤（3）得到的样品进行激光辐照处理，从而得到疏水型Cu/ZnO/ZrO<subgt;2</subgt;催化剂。该方法制备的催化剂具有较好的活性和水热耐受性。

技术研发人员：彭宝祥,邢刚,项斌,王丽利,孙慧
受保护的技术使用者：宁波中科远东催化工程技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/2