MnOX/In2O3复合材料及其制备方法和在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用

本发明涉及一种mnox/in2o3复合材料及其制备方法和在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用，属于光催化制备化学品。

背景技术：

1、苄腈类化合物在药物、农用化学品、染料以及精细化工等领域有着重要的应用，腈类化合物的传统合成方法主要包括sandmeyer反应、wittig反应、脂肪卤代烃或磺酸盐的亲核取代反应等，然而，这些方法存在使用高成本原材料、产生有毒废物以及原子效率差等缺点。近年来，烷基芳烃的“气相氨氧化”法是工业上合成芳香腈类化合物应用最广泛的方法之一，工业生产中，使用v-cr氧化物在高温高压下将甲基芳烃制备为腈类化合物，然而采用这种方法会导致较高能源消耗。因此，人们致力于开发新的合成手段实现绿色温和条件下合成腈类化合物，在芳烃沸点以下、常压条件下实现甲基芳烃的氨氧化具有重大的意义。

2、in2o3是一种n型半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，在光电领域、气体传感器、催化剂方面得到了广泛应用。在光催化领域，in2o3可以实现降解污染物、制氢、还原二氧化碳等功能。过渡金属氧化物作为一类具有丰富催化位点的正电性氧化物，以及其结构稳定性、化学可调性、环境友好性，引起了广泛的关注。在众多过渡金属氧化物催化剂中，锰基氧化物因其独特的性质，如多氧化态、高丰度和低毒性，已被广泛应用于电化学、化学传感和催化。特别是，它们的氧化催化引起了人们的极大兴趣，并且已经记录了许多在锰基氧化物上将醇氨氧化为酰胺的方法。以此我们设想将一种能在低温常压下活化芳烃的半导体与锰基氧化物结合，实现较绿色温和条件下的光催化芳烃氨氧化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种mnox/in2o3复合材料的制备方法。制得的mnox/in2o3复合材料可应用于选择性光催化芳烃氨氧化。

2、本发明采用的技术方案为：

3、一种mnox/in2o3复合材料，由mnox与in2o3复合而成，其中mnox在复合材料中占比为0.4-4.8wt.％。

4、优选的，x取值为1.3-1.5。

5、优选的，mnox在复合材料中占比为0.7-2.9wt.％，更优选的为0.7wt.％。

6、本发明还公开了上述的mnox/in2o3复合材料的制备方法，其步骤包括：

7、(1)室温下，将in2o3与mnso4·h2o溶液混合，搅拌浸渍1h以上；

8、(2)滴入过量的kmno4溶液，至溶液变紫后停止滴加，室温搅拌反应1h以上；

9、(3)将反应物抽滤洗涤至洗涤液中性，烘干得到mnox/in2o3复合材料。

10、优选的，步骤(1)中mnso4·h2o溶液的浓度为1-15mg/ml，搅拌浸渍时间为3h；步骤(2)中kmno4溶液的浓度为1-5mg/ml，搅拌反应时间为2h。

11、优选的，步骤(3)中烘干具体为将材料在80℃的烘箱中干燥12h以上。

12、本发明还公开了上述的mnox/in2o3复合材料在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用。

13、本发明还公开了上述的mnox/in2o3复合材料在催化甲基芳烃制备芳甲腈中的应用。

14、优选的，在甲基芳烃溶液中加入mnox/in2o3复合材料，在光源和mnox/in2o3复合材料的催化条件下，c(sp3)-h键被活化，在氨氧气氛中生成芳甲腈。

15、反应式如下式(1)：

16、

17、r可以为h、f，cl，br，ch3，et，ome、cn、cf3。

18、优选的，所述光源为包含λ＜530nm波段的光。更优选的，所述光源为410nm波长单色紫光光源。

19、优选的，反应温度为80℃，反应气体为1bar的80％ nh3、20％ o2混合气体。

20、本发明制得的mnox/in2o3复合材料可对甲基芳烃进行选择性光催化氨氧化，所得芳腈的选择性可超过90％。

21、本发明的有益效果如下：

22、1、本发明提供了mnox/in2o3复合材料的制备方法，以in2o3为主体，mnox分布在in2o3表面。整个制备过程工艺简单、条件可控、成本低，并且合成的材料具有粒径小(10-20nm)、比表面积大(20.9m2/g)的特点。

23、2、本发明提供的mnox/in2o3复合材料具有耦合效应，能实现可见光下的液相甲基芳烃氨氧化，特别是实现了较低温度、常压条件下的芳烃氨氧化；并且该催化剂在反应原料气体充足的条件下，具有高选择性和转化率，具有实际应用的潜力。

24、3、将in2o3这种可以活化芳烃的物质，同mnox混合，实现了在常压下的高选择性、高转化率的光催化芳烃氨氧化，为进一步降低芳烃氨氧化反应的温度提供了新的思路。

技术特征：

1.一种mnox/in2o3复合材料，其特征在于由mnox与in2o3复合而成，其中mnox在复合材料中占比为0.4-4.8wt.％。

2.根据权利要求1所述的mnox/in2o3复合材料，其特征在于x取值为1.3-1.5。

3.根据权利要求1或2所述的mnox/in2o3复合材料，其特征在于mnox在复合材料中占比为0.7-2.9wt.％。

4.权利要求1-3中任一项所述的mnox/in2o3复合材料的制备方法，其特征在于其步骤包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中mnso4·h2o溶液的浓度为1-15mg/ml；步骤(2)中kmno4溶液的浓度为1-5mg/ml。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中烘干具体为将材料在80℃的烘箱中干燥12h以上。

7.权利要求1-3中任一项所述的mnox/in2o3复合材料在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用。

8.权利要求1-3中任一项所所述的mnox/in2o3复合材料在催化甲基芳烃制备芳甲腈中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在芳烃溶液中加入mnox/in2o3复合材料，在光源和mnox/in2o3复合材料的催化条件下、在氨氧气氛中生成芳甲腈，其中氨气占比10％-90％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光源包含λ＜530nm波段的光。

技术总结
本发明公开了一种MnO<subgt;X</subgt;/In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料及其制备方法，将与MnSO<subgt;4</subgt;·H<subgt;2</subgt;O溶液混合，搅拌浸渍，然后滴入KMnO<subgt;4</subgt;溶液，搅拌反应；再将反应物抽滤洗涤至洗涤液中性，烘干即可得到MnO<subgt;X</subgt;/In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料。还公开了其在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用。本发明制得的MnO<subgt;X</subgt;/In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料可对甲基芳烃进行选择性光催化氨氧化，所得芳腈的选择性可超过90％。

技术研发人员：戴懿涛,杨少祯,夏彤
受保护的技术使用者：中国科学技术大学苏州高等研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/23