一种双金属纳米合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于木质素转化，具体涉及一种双金属型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、木质纤维素生物质是一种可再生和非粮的有机材料，是良好的可替代燃料或能源来源，其主要由三种高度官能化的生物聚合物组成：纤维素、半纤维素和木质素。传统木质纤维素转化主要利用纤维素和半纤维素中的多糖组分，而木质素则主要以纸浆废弃物排放或者被用作低附加值的固体燃料。木质素占木质纤维素总重量的15~30%和总能量的40%，因此木质素能否被高效转化决定了生物质整体利用的经济性和可持续性。木质素是一种具有三维结构的无定形芳香性高分子聚合物，主要由木质素单体通过醚键和碳碳键相互连接形成，其中碳氧键（主要以β-o-4为主）占比60~70%，因此，对木质素及其衍生物进行还原，使其发生碳氧键断裂，得到芳香化合物单体，例如酚类化合物（4-丙基愈创木酚、2,6-二甲氧基愈创木酚、4-丙基苯酚、愈创木酚、苯酚等）和轻质芳烃btx（苯、甲苯、二甲苯），对实现木质素的精细化转化利用具有重要作用。

2、木质素及其衍生物在还原条件下发生碳氧键断裂过程中，芳香环加氢生成环烷烃类产物是一种优势竞争反应，降低了木质素单体或芳香化合物的选择性。因此，提供一种能够实现碳氧键的选择性断裂，从而提高木质素单体或芳香化合物的选择性的催化剂具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双金属纳米合金催化剂及其制备方法和应用，采用本发明提供双金属型催化剂催化木质素及其衍生物还原时，能够实现碳氧键的选择性断裂，提高了芳香化合物的选择性。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种双金属纳米合金催化剂，化学组成包括双金属纳米合金和载体；所述双金属纳米合金为贵金属和非贵金属的纳米合金；

4、所述双金属纳米合金催化剂包括负载型双金属纳米合金催化剂或封装型双金属纳米合金催化剂；

5、所述负载型双金属纳米合金催化剂包括载体和负载在所述载体上的双金属纳米合金；

6、所述封装型双金属纳米合金催化剂包括双金属纳米合金和封装在所述双金属纳米合金表面的载体。

7、优选的，所述贵金属包括钌、铑、钯、锇、铱或铂；

8、所述非贵金属包括铁、钴、镍、铜、钼或锌。

9、优选的，所述双金属纳米合金催化剂中贵金属和非贵金属的质量百分含量独立地为0.1~20%。

10、优选的，所述载体包括碳材料或杂原子掺杂碳材料；

11、所述杂原子掺杂碳材料中的杂原子包括氮、硫和磷中的一种或几种；

12、所述碳材料和杂原子掺杂碳材料中的碳材料独立地包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、空心碳和介孔碳中的一种或几种。

13、本发明提供了上述技术方案所述负载型双金属纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

14、将载体置于金属盐溶液中进行浸渍-还原，得到负载型双金属纳米合金型催化剂；所述金属盐溶液中的金属盐包括贵金属盐和非贵金属盐。

15、优选的，所述浸渍-还原包括共浸渍-还原或分步浸渍-还原；

16、所述共浸渍-还原包括以下步骤：将载体置于贵金属盐和非贵金属盐的混合溶液中进行第一浸渍后第一还原；

17、所述分步浸渍-还原包括以下步骤：将载体置于贵金属盐溶液中进行第二浸渍后第二还原，之后置于非贵金属盐溶液中进行第三浸渍后第三还原；或，将载体置于非贵金属盐溶液中进行第四浸渍后第四还原，之后置于贵金属盐溶液中进行第五浸渍后第五还原。

18、优选的，所述第一还原、第二还原、第三还原、第四还原和第五还原独立地包括热还原、湿化学还原或电还原。

19、优选的，所述热还原采用的还原剂包括氢气或氢气-惰性气体混合气；所述热还原的温度为200~1200℃，时间为0.5~6h；

20、所述湿化学还原采用的还原剂包括硼氢化钠、水合肼、柠檬酸和乙醇中的一种或几种；所述湿化学还原的温度为10~100℃，时间为0.5~6h；

21、所述电还原的电压为0.05~1.5v，时间为0.5~2h。

22、本发明提供了上述技术方案所述封装型双金属纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

23、将载体前驱体、金属盐、表面活性剂和水混合，进行水热还原反应后加热碳化，得到封装型双金属纳米合金催化剂；所述金属盐溶液中的金属盐包括贵金属盐和非贵金属盐。

24、本发明提供了上述技术方案所述双金属纳米合金催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型双金属纳米合金催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的封装型双金属纳米合金催化剂在催化木质素类物质选择性还原为芳香化合物中的应用。

25、有益技术效果：本发明提供的双金属纳米合金催化剂能有效降低苯环在金属活性位点上的吸附，同时选择性地活化苯环之间的碳氧键，从而催化木质素和/或木质素衍生物还原过程中碳氧键的选择性断裂，不仅避免传统贵金属催化剂在木质素和/或木质素衍生物的碳氧键断裂的反应过程中芳香环发生过度氢化，提高了碳氧键断裂效率和芳香化合物的选择性，还有效降低了贵金属的使用量和催化剂制备成本。

26、本发明提供了上述技术方案所述双金属纳米合金催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单可控，成本低，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种双金属纳米合金催化剂，化学组成包括双金属纳米合金和载体；所述双金属纳米合金为贵金属和非贵金属的纳米合金；

2.根据权利要求1所述的双金属纳米合金催化剂，其特征在于，所述贵金属包括钌、铑、钯、锇、铱或铂；

3.根据权利要求1或2所述的双金属纳米合金催化剂，其特征在于，所述双金属纳米合金催化剂中贵金属和非贵金属的质量百分含量独立地为0.1~20%。

4.根据权利要求1所述的双金属纳米合金催化剂，其特征在于，所述载体包括碳材料或杂原子掺杂碳材料；

5.权利要求1~4任一项所述负载型双金属纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍-还原包括共浸渍-还原或分步浸渍-还原；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原、第二还原、第三还原、第四还原和第五还原独立地包括热还原、湿化学还原或电还原。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热还原采用的还原剂包括氢气或氢气-惰性气体混合气；所述热还原的温度为200~1200℃，时间为0.5~6h；

9.权利要求1~4任一项所述封装型双金属纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.权利要求1~4任一项所述双金属纳米合金催化剂或权利要求5~8任一项所述制备方法制得的负载型双金属纳米合金催化剂或权利要求9所述制备方法制得的封装型双金属纳米合金催化剂在催化木质素类物质选择性还原为芳香化合物中的应用。

技术总结
本发明属于木质素转化技术领域，具体涉及一种双金属型催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种双金属纳米合金催化剂，化学组成包括双金属纳米合金和载体；所述双金属纳米合金为贵金属和非贵金属的纳米合金。本发明提供的双金属纳米合金催化剂能有效降低苯环在金属活性位点上的吸附，同时选择性地活化苯环之间的碳氧键，从而催化木质素和/或木质素衍生物还原过程中碳氧键的选择性断裂，不仅避免传统贵金属催化剂在木质素和/或木质素衍生物的碳氧键断裂的反应过程中芳香环发生过度氢化，提高了碳氧键断裂效率和芳香化合物的选择性，还有效降低了贵金属的使用量和催化剂制备成本。

技术研发人员：李正龙,于群,聂磊,崔燕冉,赵雯
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/7