一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜及其制备方法与流程

本发明涉及反渗透膜表面改性，具体涉及一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术在海水淡化、污水净化和回收等领域的应用己引起广泛关注；历史悠久的反渗透(ro)膜在膜分离技术中具有优越的分离精度，即在过滤单价离子的同时，纯水可以通过膜，从而表现出优异的透水性和脱盐性。

2、然而，由于水体中有机物、无机物、微生物等成分复杂，膜污染是不可避免的。这些污染物首先在水化压力作用下接近膜表面，然后通过污染物与相对疏水和粗糙的膜表面之间的非特异性相互作用，包括范德华力、疏水相互作用、氢键和静电相互作用，将污染物吸附或沉积在膜表面，最后污染物的积累在膜表面形成饼状/结垢状/凝胶状的污染层，导致分离效率明显下降，膜寿命明显下降。虽然膜清洗和预处理可以方便地缓解膜污染，但这些方法成本高，可能会破坏聚酰胺(pa)皮层的结构。

3、膜污染与膜表面的粗糙度、亲水性和电荷特性密切相关。人们普遍认为，亲水表面有利于抗污垢，这是因为接枝亲水聚合物产生了位阻斥力，并在膜表面附近形成了水合层，从而减少了污垢物在膜表面的附着。基于上述“防污机理”，现有生产工艺通常选用水溶性聚合物，如采用聚乙烯醇(pva)直接对反渗透膜表面进行亲水改性，由于聚乙烯醇具有较好的水溶性，导致其在反渗透聚酰胺表面不稳定，易脱落。

技术实现思路

1、为了解决聚乙烯醇改性的涂层不稳定、易脱落的技术问题，而提供一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜及其制备方法。本发明通过氟氯硅烷改性氨基化环糊精先形成氟氯硅烷改性环糊精，然后将其分散在水中使其在水中发生缩聚反应形成含有氟硅氧烷和羟基的环糊精聚合物的涂膜液，并将其覆于反渗透膜表面，从而获得环糊精聚合物抗污染反渗透膜；考虑到低表面能材料会破坏膜的分离性能，因此将低表面能材料和亲水材料同时引入到膜表面，构建具有亲水性和低表面能性能的非均相润湿性表面，相比于传统水溶性聚合物，本发明的改性膜具有较好的稳定性，不易脱落，且抗污染性能较好。

2、为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、准备ph值为8-10的氨基化环糊精溶液，降温至5℃以下的低温，在所述氨基化环糊精溶液中滴加氟氯硅烷，滴加完后，维持体系的温度在所述低温一段时间后，升温至15℃以上进行反应，反应完成后使用旋蒸去除体系中的溶剂和部分副产物，得到氟氯硅烷改性环糊精；

5、s2、将所述氟氯硅烷改性环糊精分散在水中，然后静置使所述氟氯硅烷改性环糊精产生缩聚反应得到含有氟硅氧烷和羟基的环糊精聚合物，然后用水冲洗所述环糊精聚合物，最后将所述环糊精聚合物分散在水中得到涂膜液；

6、将所述涂膜液涂覆到商用反渗透膜表面，干燥后即得到环糊精聚合物抗污染反渗透膜。

7、进一步地，所述氟氯硅烷选自三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、氯二甲基-3,3,3-氟丙基硅烷、三氟乙基三氯硅烷、三氟异丙基三氯硅烷、三氟丁基三氯硅烷、全氟丙基二氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。

8、进一步地，ph值为8-10的氨基化环糊精溶液中的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、异丙醚、丙酮中的一种或多种；采用有机碱调节所述氨基化环糊精溶液ph值为8-10，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三丙胺、三丁胺中的一种；所述氨基化环糊精溶液的质量浓度(w/v)在2％-8％范围内。

9、优选地，ph值为8-10的氨基化环糊精溶液中的溶剂为四氢呋喃；采用三乙胺调节所述氨基化环糊精溶液ph值为8-10，碱性条件下能促进反应；所述氨基化环糊精溶液的质量浓度(w/v)为2.5％-5％。

10、进一步地，所述氟氯硅烷的用量是所述氨基化环糊精质量的10％-40％，优选为20％。

11、进一步地，降温至0±2℃的低温滴加所述氟氯硅烷，滴加完所述氟氯硅烷后维持在所述低温下搅拌1-2h；升温至20-35℃进行反应2-4h；所述缩聚反应的时间为1-3h。

12、进一步地，所述氟氯硅烷改性环糊精与水的质量比为1:20；所述涂膜液的厚度在10μm至60μm范围内，优选为20μm至40μm。

13、本发明另一方面提供上述制备方法制得的环糊精聚合物抗污染反渗透膜。

14、有益技术效果：

15、针对传统水溶性聚合物的抗污染涂层经过水流冲刷后涂层不稳定、易脱落的问题，且将水溶性聚合物如pva接枝到反渗透膜表面会对膜的水通量造成负面影响，基于此本发明采用氟氯硅烷改性氨基化环糊精，然后在水中缩聚形成含氟的环糊精聚合物，以此形成涂膜液，将其涂覆在商用ro膜表面，即得到抗污染反渗透膜，构建具有亲水性和低表面能性能的非均相润湿性表面，表面的抗污染涂层具有优异的稳定性和抗污染性；涂层中含氟的环糊精聚合物主要依托于环糊精分子的内疏水空腔和外亲水边缘的中空圆台状立体结构，这种独特的结构在分离过程中对水分子的阻力极小，氨基化环糊精的亲水性进一步增强，可降低对反渗透膜水通量的负面影响，此外，聚合物同时具有含有氟硅氧烷的分子结构和羟基，能够降低膜表面能的同时具有较好的亲水性，削弱污染物与膜表面的相互作用，达到抗污染的目的。

技术特征：

1.一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述氟氯硅烷选自三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、三氟乙基三氯硅烷、三氟异丙基三氯硅烷、三氟丁基三氯硅烷、全氟丙基二氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，ph值为8-10的氨基化环糊精溶液中的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、异丙醚、丙酮中的一种或多种；

4.根据权利要求3所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，ph值为8-10的氨基化环糊精溶液中的溶剂为四氢呋喃；采用三乙胺调节所述氨基化环糊精溶液ph值为8-10，碱性条件下能促进反应；所述氨基化环糊精溶液的质量浓度w/v为2.5％-5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述氟氯硅烷的用量是所述氨基化环糊精质量的10％-40％。

6.根据权利要求5所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，降温至0±2℃的低温滴加所述氟氯硅烷，滴加完所述氟氯硅烷后维持在所述低温下搅拌1-2h；升温至20-35℃进行反应2-4h；

7.根据权利要求5所述的一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述氟氯硅烷改性环糊精与水的质量比为1:20；所述涂膜液的厚度在10μm至60μm范围内。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的环糊精聚合物抗污染反渗透膜。

技术总结
本发明涉及反渗透膜表面改性技术领域，具体涉及一种环糊精聚合物抗污染反渗透膜及其制备方法，准备pH值为8‑10的氨基化环糊精溶液，降温后向其中滴加氟氯硅烷，维持低温一段时间后，升温反应，旋蒸，得到氟氯硅烷改性环糊精，然后将其分散在水中，然后静置使所述氟氯硅烷改性环糊精产生缩聚反应得到含有氟硅氧烷和羟基的环糊精聚合物，然后用水冲洗所述环糊精聚合物，最后将所述环糊精聚合物分散在水中得到涂膜液，将其涂覆到商用反渗透膜表面，干燥后即得到含氟硅氧烷和羟基的环糊精聚合物抗污染反渗透膜；本发明的膜具有较好的稳定性和抗污染性，同时具有较好的亲水性。

技术研发人员：蔡丹蓉,张金星,裴志强,陈良
受保护的技术使用者：恩泰环保科技（常州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/10