一种碱金属改性催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及合成气转化，进一步地涉及一种碱金属改性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、长链α-烯烃是指不饱和键位于链烃端位的碳五以上的烯烃，广泛用作烯烃共聚单体、表面活性剂、增塑剂等。在α-烯烃的生产工艺中，合成气制取α-烯烃的方法具有工艺路线短、产品经济性好的特点，不仅可以得到偶碳数α-烯烃还可以得到奇碳数α-烯烃。随着聚烯烃、润滑油及洗涤剂等行业对原料的要求逐渐提高，长链α-烯烃的市场前景非常看好。由煤基合成气出发合成的混合醇(c1～c5的低碳醇混合物和c6+以上的高碳醇混合物)，低碳醇主要用途是作为洁净汽油的添加剂或直接作为燃料，以代替含铅添加剂，其作用主要是增加含氧量，促进燃料的清洁燃烧，提高燃料的辛烷值。而c6～c11高碳醇可用于生产增塑剂，c12～c18高碳醇可用于生产表面活性剂，其后在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中有重要应用，高碳醇及其衍生物产品的需求也在逐步增加。

2、在此背景下，以煤和天然气为原料，通过费托合成将煤炭、天然气或生物质经合成气在催化剂作用下转变为液体燃料或高附加值化工产品变得更为重要。传统的费托合成催化剂主要以fe、co金属氧化物为主，但这些催化剂在活性、选择性、稳定性等方面并不理想，仍有许多问题需要解决，研发高活性、高选择性、高稳定性的新型催化剂至关重要。

技术实现思路

1、针对现有费托合成催化剂存在活性低、烯醇选择性差等问题，本发明的目的在于提供一种碱金属改性催化剂及其制备方法和应用，碱金属对具有尖晶石结构的金属氧化物进行改性，调控尖晶石结构中四面体、八面体的分配，修饰m-fe尖晶石的微观结构，调控mfe2o4在还原中金属m和fe的合金的形成，在还原碳化时利于多种金属碳化物的形成，促进多活性位的形成，起到协同催化及相互稳定的作用，提高对烯烃和醇的选择性，而碱金属改性进一步影响了尖晶石型金属氧化物的氧空位性质，促进对co的非解离吸附，利于长链烯烃和高碳醇的形成，而且该碱金属改性催化剂的制备工艺简便高效，该碱金属改性催化剂不仅展现出高的co转化率，而且显著降低了ch4等副产品的选择性，在合成气反应中能够一步直接高选择性合成混合醇和烯烃，特别是长链α-烯烃。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种碱金属改性催化剂，所述催化剂为碱金属改性的mfe2o4，所述mfe2o4具有尖晶石结构，m为co、mn、zn、mg、ca中的任意一种或几种。

4、在一些实施方式中，所述碱金属为li、na、k、rb、cs中的任意一种或几种。

5、本发明还提供了一种碱金属改性催化剂的制备方法，将普鲁士蓝、金属乙酸盐与碱金属盐分散于溶剂中进行反应反应，再依次进行干燥、焙烧制得上述的碱金属改性催化剂；或，将普鲁士蓝和金属乙酸盐分散于溶剂进行反应，生成的前驱体浸渍于碱金属盐溶液中，再依次进行干燥、焙烧制得上述的碱金属改性催化剂。

6、在一些实施方式中，所述反应温度为20～60℃，所述反应时间为12～36h；和/或，所述干燥的温度为20～60℃，所述干燥的时间为10～30h；和/或，所述焙烧的温度为350～750℃，所述焙烧的时间为2～6h；和/或，所述普鲁士蓝和所述金属乙酸盐的摩尔比为2:1～1:2；和/或，所述碱金属盐的加入量为0.1～5wt％。

7、在一些实施方式中，所述普鲁士蓝的制备步骤包括：将聚乙烯吡咯烷酮分散到盐酸溶液中配制成混合溶液，将所述混合溶液加入到铁氰化钾溶液或亚铁氰化钾溶液中进行反应，再依次进行离心、洗涤、真空干燥后，得到所述普鲁士蓝；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述铁氰化钾或所述亚铁氰化钾的摩尔比为5:1～1:5；所述盐酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/l；或，将铁盐溶于去离子水中配制成混合溶液，将所述混合溶液加入到铁氰化钾溶液或亚铁氰化钾溶液中进行反应，再依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到所述普鲁士蓝；所述铁盐与所述铁氰化钾或所述亚铁氰化钾的摩尔比为2:1～1:2。

8、在一些实施方式中，所述反应的温度为50～90℃，所述反应的时间为12～36h；所述真空干燥的温度为30～80℃。

9、在一些实施方式中，所述金属乙酸盐为醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镍中的任意一种或几种；和/或，所述碱金属盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或几种。

10、本发明还提供了一种碱金属改性催化剂的应用，对上述的碱金属改性催化剂，或通过上述的制备方法制得的碱金属改性催化剂依次进行还原、碳化处理后用于催化合成气加氢合成烯醇。

11、在一些实施方式中，所述还原的条件为：还原气为纯氢气，还原温度为250～450℃，还原压力为0.1～1.0mpa，升温速率为1～2℃/min，体积空速为2000～4000h-1，恒温时间为8～22h；和/或，所述碳化处理的条件为：碳化气氛为合成气，碳化温度为200～350℃，碳化压力为0.1～1.0mpa，空速为2000～4000h-1，碳化时间为20～60h。

12、在一些实施方式中，所述催化合成气加氢合成烯醇的反应条件为：反应气体为合成气，体积空速为2000～6000h-1；合成气中h2与co的摩尔比为0.5～3，反应温度为200～350℃，反应压力为0.1～3.5mpa。

13、与现有技术相比，本发明所提供的碱金属改性催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：

14、1、本发明提供的催化剂是对具有尖晶石型结构的金属氧化物进行碱金属改性，在实现优异co转化率的同时，还具有较低的ch4副产物选择性，还可以实现产物中混合长链烯烃和混合醇同时的高选择性。产物中烯烃和醇的选择性≥70％，在液相产物中长链烯烃和醇的占比≥80％。值得注意的是，在醇类产物中c2+醇分布占比≥90％，c6+醇分布占比≥50％；

15、2、本发明提供的金属氧化物是具有特殊的立方体结构的尖晶石型氧化物，碱金属助剂的改性通过其阳离子特性调控尖晶石结构中四面体、八面体的分配，修饰m-fe尖晶石的微观结构，调控mfe2o4氧化物在还原中金属m和fe的合金的形成，且在还原碳化时利于多种金属碳化物的形成，促进多活性位的形成，在反应过程中起到协同催化及相互稳定的作用，提高对烯烃和醇的选择性；同时碱金属改性的尖晶石型氧化物，还可以影响尖晶石结构中的氧空位性质，促进对co的非解离吸附，促进碳链的增长，利于长链烯烃和高碳醇的形成；

16、3、本发明的碱金属改性催化剂制备方便，重现性较好，利于工业化大批量生产，且可根据市场行情选择不同组成催化剂，产物在长链烯烃和高碳醇之间进行不同比例调控，提高市场适应性。

技术特征：

1.一种碱金属改性催化剂，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的碱金属改性催化剂，其特征在于，

3.一种碱金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

8.一种碱金属改性催化剂的应用，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，

技术总结
本发明提供了一种碱金属改性催化剂及其制备方法和应用，使用碱金属对具有尖晶石结构的金属氧化物进行改性，碱金属影响尖晶石结构中的氧空位性质，促进对CO的非解离吸附，利于长链α‑烯烃和恩高碳醇的形成，长链烯烃和高碳醇的选择性高，同时还具有高CO转化率和低副产物(CH<subgt;4</subgt;等)选择性。该碱金属催化剂制备工艺简便高效，首先合成普鲁士蓝PB，然后以PB为模板剂，通过与其他金属盐的反应合成纳米立方体的金属氧化物MFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;，M可为Co、Mn、Zn、Mg等，再以碱性金属浸渍改性。采用本发明制备的碱金属金属氧化物为催化剂，在CO加氢合成烯醇的反应中，表现出较优异的烯醇选择性和反应稳定性，具有潜在的工业应用前景。

技术研发人员：孙启文,孙燕,张宗森,吴建民,王廷,岳建平,颜芳
受保护的技术使用者：上海兖矿能源科技研发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/28