一种类芬顿高级氧化催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理，具体领域为一种类芬顿高级氧化催化剂、制备方法和用途。

背景技术：

1、1894年，首次报道了芬顿反应，其实验结果表明，二价铁离子(fe2+)可以高效促进h2o2氧化降解苹果酸。随后，他提出的芬顿试剂(h2o2和fe2+的混合物)可以有效氧化多种有机化合物，依次将其降解为低毒的有机物和无机物，且有机物最终转为无毒的co2和h2o。铁和过氧化氢对环境影响较小，且均相芬顿反应可在室温和常压下进行，反应时间相对较短，因此经典的芬顿反应作为处理有机污染物的方法受到工业界的较大关注。然而，该反应体系的酸碱性对均相芬顿反应催化剂的活性具有重大影响，需要向体系中投入大量的酸来调控反应液的ph至最佳值(ph值≈3)，降解反应后的酸中和过程又会产生大量的铁污泥。非均相类芬顿法具有许多优点，反应可以在中性ph下进行，省去了酸化和中和步骤，从而避免了铁污泥的形成，同时催化剂易回收和再生，简化废水处理中的操作。虽然非均相类芬顿反应可以解决均相芬顿反应产生的部分问题，但其污水处理效率与均相芬顿反应相比还是具有很大差距，反应底物只能在催化剂表面的活性位点上进行反应，而表面的活性位点数量有限，因此反应速率很难与均相芬顿反应相媲美。

2、cn109908929a公开了一种协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂的制备方法，以go包裹fe3o4的磁性片层为基底，其上富集ag3po4纳米粒的复合催化剂。本发明的双效催化剂具备协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应双重功能，可应用于可见光/类芬顿高级氧化反应的协同水处理技术，克服单一功能水处理技术的不足，处理效果更具优越性。

3、cn118454689a公开了一种类芬顿双原子催化剂及其制备方法和应用方法，所述双原子催化剂以中空的氧化亚铜负载贵金属-过渡金属原子对，其中氧化亚铜为载体，并且氧化亚铜与过渡金属原子同为活性组分，贵金属原子为助剂，贵金属原子调变氧化亚铜电子结构，过渡金属原子调变贵金属原子电子结构。所述双原子催化剂应用于类芬顿高级氧化反应降解染料、抗生素或酚类物质。解决了现有催化剂存在二次污染、活化能力不足的问题。

4、cn118437346a公开了一种bi2wo6/feooh非均相类芬顿催化剂的制备方法，(1)分别将na2wo4·2h2o和bi(no3)·5h2o加入到去离子水中，超声分散搅拌后，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合得到悬浮液；(2)将悬浮液放入高压釜中，并在120℃下保持24h以上，反应结束后，冷却至室温后进行离心处理，将得到的产物进行清洗和烘干后得到bwo；(3)将fe(no3)·9h2o加入至含有bwo的悬浊液中后，再加入无水硫酸钠溶液，超声分散5min以上，之后在50-60℃中水浴加热3h-8h；待反应结束冷却至室温，将得到的产物用去离子水和乙醇离心洗涤三次，干燥后得到bi2wo6/feooh非均相类芬顿催化剂，本发明催化剂可用于类芬顿反应降解四环素。

5、因此，本领域开发一种新的类芬顿高级氧化催化剂具有十分重大的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种类芬顿高级氧化催化剂及制备方法和应用，该类芬顿高级氧化催化剂具有催化效率高、可重复利用的特点。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种类芬顿高级氧化催化剂，由铁、铜、锌、铬的氧化物-硫化物负载在活性炭上组成，结构为fe-cu-zn-cr—s/o@c。

4、一种类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)对活性炭进行酸碱预处理，并洗涤至中性、干燥；

6、(2)预处理的活性炭预先在金属盐溶液中浸渍，随后在碱性硫化物溶液中浸渍，沉积；

7、(3)惰性条件下高温焙烧。

8、其中，所述步骤(1)中，活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭或者球状活性炭；所述活性炭原料为木质活性炭、果壳活性炭或者椰壳活性炭；所述活性炭孔径为2nm-50nm，优选的为10nm-35nm。

9、其中，所述步骤(1)中，酸为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、醋酸或者硝酸中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的至少一种；所述的酸碱预处理时间为1-2小时。

10、其中，所述步骤(1)中，干燥温度为80℃-150℃，烘干时间为3～5小时。

11、其中，所述步骤(2)中，金属盐溶液为铁、铜、锰、钴、锌、铬的硝酸盐溶液；其中，金属离子的比例为：fe3+：5-15％，cu2+：5-15％，mn2+：5-15％，zn2+：5-70％，cr2+：5-65％，co2+：5-20％。

12、其中，所述步骤(2)中，所述碱性硫化物溶液为硫化钠或者硫化钾的碱性溶液，ph值为13。

13、其中，所述步骤(2)中，沉积物为硫化金属及金属氢氧化物的纳米复合材料，尺寸10-20nm；所述纳米复合材料在活性炭表面的负载量为1-5％。

14、其中，所述步骤(3)中，惰性条件为氮气保护，焙烧温度为350℃-500℃，焙烧时间为1-2小时。

15、本发明制备的类芬顿高级氧化催化剂可用于类芬顿反应降低废水的化学需氧量，其中，所述废水为造纸废水、医药废水等通过生化工艺难降解cod的废水；将本发明的类芬顿高级氧化催化剂和双氧水共同作用可应用于类芬顿反应降低废水的化学需氧量，处理后的污泥产生量为0。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明制备的类芬顿高级氧化催化剂为活性炭负载氧化物-硫化物复合纳米材料，和双氧水共同作用可应用于类芬顿反应降低废水的化学需氧量(cod)，无污泥产生，优于常规的芬顿反应。而且，催化效率优于其他类芬顿催化剂，cod去除率高，回收简单。

技术特征：

1.一种类芬顿高级氧化催化剂，其特征在于：类芬顿高级氧化催化剂是由铁、铜、锌、铬的氧化物-硫化物负载在活性炭上组成，结构为fe-cu-zn-cr—s/o@c。

2.权利要求1所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭或者球状活性炭；所述活性炭原料为木质活性炭、果壳活性炭或者椰壳活性炭；所述活性炭孔径为2nm-50nm。

4.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酸为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、醋酸或者硝酸中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的至少一种；所述的酸碱预处理时间为1-2小时。

5.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，干燥温度为80℃-150℃，烘干时间为3～5小时。

6.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，金属盐溶液为铁、铜、锰、钴、锌、铬的硝酸盐溶液；其中，金属离子的比例为：fe3+：5-15％，cu2+：5-15％，mn2+：5-15％，zn2+：5-70％，cr2+：5-65％，co2+：5-20％。

7.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述碱性硫化物溶液为硫化钠或者硫化钾的碱性溶液，ph值为13。

8.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，沉积物为硫化金属及金属氢氧化物的纳米复合材料，尺寸10-20nm；所述纳米复合材料在活性炭表面的负载量为1-5％。

9.根据权利要求2所述类芬顿高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，惰性条件为氮气保护，焙烧温度为350℃-500℃，焙烧时间为1-2小时。

10.权利要求9所述类芬顿高级氧化催化剂在类芬顿反应降低废水的化学需氧量中的应用，其特征在于：所述废水为通过生化工艺难降解cod的废水，包括造纸废水、医药废水；将所述类芬顿高级氧化催化剂和双氧水共同作用可应用于类芬顿反应降低废水的化学需氧量，处理后的污泥产生量为0。

技术总结
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是一种类芬顿高级氧化催化剂及制备方法和应用，该类芬顿高级氧化催化剂是由铁、铜、锌、铬的氧化物‑硫化物负载在活性炭上组成，结构为Fe‑Cu‑Zn‑Cr—S/O@C，制备方法包括以下步骤：1)对活性炭进行酸碱预处理，并洗涤至中性、干燥；2)预处理的活性炭预先在金属盐溶液中浸渍，随后在碱性硫化物溶液中浸渍，沉积；3)惰性条件下高温焙烧。本发明制备的类芬顿高级氧化催化剂为活性炭负载氧化物‑硫化物复合纳米材料，具有催化效率高，可重复利用的特点，其和双氧水共同作用可应用于类芬顿反应降低废水的化学需氧量(COD)，并且无污泥产生，工艺优于芬顿高级氧化。

技术研发人员：朱阳光,俞珍权,杨正浩
受保护的技术使用者：南京乐透思高新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/28