一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法及其产品与应用

本发明属于干法脱硫协同脱除重金属汞，尤其涉及一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法及其产品与应用。

背景技术：

1、生物质燃料燃烧被认为是“碳中和”的有效方式，目前，生物质燃料化利用方式主要为锅炉直接燃烧技术，环保设施能否稳定运行和控制污染物达标排放，对生物质电厂的可持续发展有着直接影响。生物质电厂烟气的so2浓度较低，采用干法脱硫具有工艺简单、设备投入少、改造周期短等优势，并且过程中无废水废渣产生，不存在腐蚀结垢问题，具有较好的市场应用潜力。

2、干法脱硫的脱硫剂多采用氢氧化钙或碳酸氢钠，其中碳酸氢钠在一定温度范围内脱硫效率较高，但存在成本高及副产物难以处理利用的缺点；普通氢氧化钙吸收剂虽然副产物相对易处理，但又存在脱硫效率相对较低，用量过大等缺点。因此，优化氢氧化钙脱硫剂的制备工艺，提高氢氧化钙材料的比表面积和脱硫效率对干法脱硫技术的推广和应用具有重要意义。此外，生物质锅炉烟气中汞含量显著高于常规燃煤机组，氢氧化钙脱硫剂具有一定的脱汞能力，但其脱汞性能有限。

3、因此，如何提供一种简单、低成本的方法来合成具有协同脱硫脱汞能力的新型氢氧化钙脱硫剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法及其产品与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将生石灰与硝酸锰溶液混合后进行一次消化，反应结束后经干燥、研磨、煅烧，得到前驱体，将所述前驱体加入至醇水溶液中进行二次消化，再经离心洗涤，即得到所述锰改性氢氧化钙脱硫剂。

5、有益效果：锰改性和适宜适量的醇添加有效提升了钙基脱硫剂的干法脱硫效率，显著延长脱硫剂的穿透时间。其原因在于锰元素对so2具有催化氧化作用，促进so3生成，相比于so2，so3更易与氢氧化钙发生酸碱中和反应生成硫酸钙。此外，锰改性有利于降低氢氧化钙结晶度，消化过程中醇类添加剂的引入，有利于降低消化反应速率，抑制氢氧化钙晶体的快速长大，并诱导氢氧化钙形成均匀纳米颗粒形貌，提高氢氧化钙的比表面积，为so2吸收反应提供更多的反应位点。

6、优选的，所述硝酸锰溶液的浓度为0～5.0wt.％。

7、优选的，所述硝酸锰溶液的质量为生石灰质量的1～5倍。

8、有益效果：本发明所得锰改性氢氧化钙脱硫剂中的锰含量是通过改变前驱体硝酸锰溶液浓度和质量实现。硝酸锰质量分数过高易引起锰氧化物在氢氧化钙表面的团聚，从而降低有效锰位点数量，不利于so2的吸收反应。

9、优选的，所述一次消化的温度为40～100℃、时间为10～120min。

10、有益效果：消化温度和消化时间分别决定了消化反应速率和消化程度。适宜的消化温度可使氢氧化物晶体以可控速率生长，从而有效避免了颗粒团聚，有利于提高氢氧化钙的比表面积、优化其孔结构；适宜的消化时间既能保证消化反应的完全进行，又使消化反应具有良好的时间经济性。

11、优选的，所述煅烧为以10℃/min的升温速率升温至300～500℃煅烧2～6h

12、有益效果：以适宜的升温速率和煅烧温度对一次消化产物进行热处理，能够使硝酸锰彻底分解为锰氧化物，并嵌入氧化钙晶格结构中，有利于降低二次消化反应中氢氧化钙产物的结晶度，促进so2吸收反应。

13、优选的，二次消化反应中所述醇水溶液为醇与水的混合溶液；

14、所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇中的一种或两种。

15、优选的，所述醇水溶液的体积浓度为2～20％。

16、优选的，所述醇水溶液的质量为前驱体质量的1～10倍。

17、有益效果：添加适宜种类和浓度的醇溶液可作为表面活性剂改变溶液的表面张力，调控二次消化反应中氢氧化钙的生长速率，进而有效抑制氢氧化钙的团聚效应。

18、优选的，所述二次消化的温度为40～100℃，时间为10～120min。

19、有益效果：与一次消化反应相似，适宜的二次消化温度和时间既可有效调控氢氧化钙的生长速率，又能保证二次消化反应的时间经济性。

20、一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法制备得到的锰改性氢氧化钙脱硫剂。

21、有益效果：本发明所得脱硫剂中的锰元素具有良好的催化氧化能力，可将so2催化氧化成为更易与氢氧化钙反应的so3，从而促进干法脱硫反应的进行。

22、一种锰改性氢氧化钙脱硫剂在脱硫协同脱汞吸收剂中的应用。

23、有益效果：本发明所得脱硫剂中的锰元素具有良好的催化氧化能力，可将单质汞催化氧化成为毒性更低、更易于吸附于脱硫剂表面的hg2+，从而促进干法脱硫协同汞脱除反应。

24、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、本发明基于浸渍混合法将含锰溶液混合入氧化钙在水浴锅中搅拌消化充分混合，干燥后煅烧再消化，采用二次消化的方法增加了脱硫剂的活性，且在第二次消化的时候可以加入醇类物质来提高脱硫剂的比表面积。本发明制备的锰改性氢氧化钙脱硫剂呈多孔结构，颗粒粒径达到纳米尺度，大小均匀，分散性良好，比表面积可达42m2/g以上，可用于高效去除低浓度so2，并且可以实现协同脱除重金属汞，达到协同脱硫脱汞的作用，普遍适用于中低浓度so2的干法脱除，与其它烟气净化方式相比，可有效降低投资和运营成本。并且，本发明提供的制备方法简单高效、经济可行，所使用的设备及仪器要求简单，产量高。

技术特征：

1.一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量分数为0～5.0％。

3.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述一次消化的温度为40～100℃、时间为10～120min。

4.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧为以10℃/min的升温速率升温至300～500℃煅烧2～6h。

5.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，二次消化中所述醇水溶液为醇与水的混合溶液；

6.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述醇水溶液的体积浓度为2～20％。

7.根据权利要求1所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述二次消化的温度为40～100℃，时间为10～120min。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法制备得到的锰改性氢氧化钙脱硫剂。

9.如权利要求8所述的一种锰改性氢氧化钙脱硫剂在脱硫协同脱汞吸收剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种锰改性氢氧化钙脱硫剂的制备方法及其产品与应用，属于干法脱硫协同脱除重金属汞技术领域，包括以下步骤：将生石灰与硝酸锰溶液混合后进行一次消化，反应结束后经干燥、研磨、煅烧，得到前驱体，将所述前驱体加入至醇水溶液中进行二次消化，再经离心洗涤，即得到所述锰改性氢氧化钙脱硫剂。本发明提供的锰改性氢氧化钙脱硫剂可用于高效去除低浓度SO<subgt;2</subgt;，并且可以实现协同脱除重金属汞，达到协同脱硫脱汞的作用，普遍适用于中低浓度SO<subgt;2</subgt;的干法脱除，与其它烟气净化方式相比，可有效降低投资和运营成本。并且，本发明提供的制备方法简单高效、经济可行，所使用的设备及仪器要求简单，产量高。

技术研发人员：刘洁,于晴,任子晗,刘恩泽
受保护的技术使用者：华北电力大学（保定）
技术研发日：
技术公布日：2024/12/30