一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统及方法与流程

本发明属于草酸制备，具体涉及一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统及方法。

背景技术：

1、草酸是重要的化工产品，应用广泛，涉及医药、印染、精细化工等多个领域。草酸的生产工艺方法较多，主要有甲酸钠法、多糖氧化法、一氧化碳偶联法草酸酯水解和乙二醛氧化法等。目前国内应用较多的草酸生产工艺是传统的甲酸钠法，由于甲酸钠法工艺生产中需要消耗硫酸和烧碱且存在铅污染，正在逐步被其他新工艺取代。利用一氧化碳气相偶联法合成草酸酯，再由草酸酯水解生产草酸不仅生产成本低、环境友好，而且可为生产乙二醇以及草酸酯的企业提供更灵活的产品方案，有利于缓解当前乙二醇产能过剩，相关企业生存困难的问题。

2、草酸二甲酯水解法生产草酸目前已公开或应用的工艺中，存在能耗高、草酸二甲酯转化率低、草酸收率低、工艺或设备复杂等问题。当草酸二甲酯转化率低时，草酸结晶时草酸产品中会附带未反应完全的草酸二甲酯和中间产物草酸单甲酯，导致草酸产品品质下降。专利cn 104892389b公开了一种连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，该工艺中草酸二甲酯在未进行预水解的情况下以熔融态直接进入反应精馏隔壁塔中，将会导致塔中转化率低、设备及工艺复杂。专利cn 104892400b公开了一种催化合成草酸间歇反应与连续反应精馏组合工艺、专利cn 105152916a公开了一种草酸酯合成草酸的工艺，这两种工艺中均是将合成反应、产品分离与醇提纯在一个塔里实现，对塔的要求非常高，难以在工业生产中实现；且这两种工艺通过设备集成难以实现能量的耦合，能耗较高。专利cn110713437b公开了一种草酸酯水解制备草酸的装置及制备方法，该方法能耗较高且草酸二甲酯转化率偏低。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述问题，提供一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统及方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统，包括dmo预热器、预反应器、反应精馏塔、甲醇塔、甲醇塔再沸器、甲醇塔冷凝器、草酸结晶分离干燥装置和母液预热器，所述dmo预热器的入口通过管道外接草酸二甲酯原料，出口连接预反应器入口，所述预反应器的出口与反应精馏塔入口通过管道连接，所述反应精馏塔外接低压蒸汽，所述反应精馏塔的底部出口通过管道与草酸结晶分离干燥装置的入口连接，所述反应精馏塔的塔底出口另外通过管道连接反应精馏塔再沸器入口，所述反应精馏塔再沸器出口通过管道回连至反应精馏塔，所述草酸结晶分离干燥装置的一个出口与母液预热器入口连接，所述母液预热器的出口通过管道与预反应器入口连接，所述草酸结晶分离干燥装置的另一个出口输出草酸产品；

4、所述甲醇塔的底部出口通过管道分别与反应精馏塔塔顶、甲醇塔再沸器和母液预热器的入口连接，所述甲醇塔再沸器的出口通过管道回连至甲醇塔内；

5、所述预反应器顶部气相出口通过管道连接至反应精馏塔的气相入口，所述反应精馏塔的塔顶气相出口通过管道与母液预热器的热侧入口连接，所述母液预热器的热侧出口通过管道与甲醇塔再沸器的热侧入口连接，所述甲醇塔再沸器的热侧出口通过管道与甲醇塔的入口连接，所述甲醇塔的塔顶气相出口通过管道与甲醇塔冷凝器的入口连接，所述甲醇塔冷凝器的出口管道分为两路，一路回连至甲醇塔，另一路输出精甲醇产品。

6、一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，包括如下步骤：

7、步骤s1：原料草酸二甲酯经dmo预热器预热后进入预反应器，同时来自甲醇塔的塔底采出物料与草酸结晶分离干燥装置的结晶液混合后得到循环母液，经过母液预热器预热后进入预反应器，原料草酸二甲酯和循环母液在预反应器中发生预水解反应，反应后的物料输送至反应精馏塔内；

8、步骤s2：物料在反应精馏塔中进行反应精馏，使草酸二甲酯及中间产物草酸单甲酯进一步反应转化为草酸，在反应精馏塔塔釜加入低压蒸汽补充塔釜再沸所需热量，此部分蒸汽在塔内液化后作为系统所需补充的脱盐水，同时在反应精馏塔塔釜设置反应精馏塔再沸器提供塔釜再沸所需热量，塔顶采出气相物料，塔底采出富草酸物料输送至草酸结晶分离干燥装置，制备草酸产品；

9、步骤s3：反应精馏塔塔顶采出的气相物料先经母液预热器进行换热，再经甲醇塔再沸器换热提供甲醇塔塔釜再沸所需热量后，进入甲醇塔进行甲醇精制，甲醇塔塔顶采出精甲醇物料经甲醇塔冷凝器冷凝后分两股，一股回流至甲醇塔内，另一股输出精甲醇产品，甲醇塔塔底采出甲醇含量为≤0.01wt％的物料分两股，一股返回反应精馏塔顶部作为反应精馏塔的回流液，另一股与来自草酸结晶分离干燥装置的结晶液混合组成循环母液。

10、进一步的，所述步骤s1的循环母液中甲醇≤0.01wt％、草酸二甲酯≤0.01wt％、草酸单甲酯≤0.001wt％。

11、进一步的，所述步骤s1中预反应器进料中水和草酸二甲酯的摩尔比为15～30:1，物料停留时间30～60min，预反应器的操作压力为0.005～0.02mpa，温度为85～95℃。

12、进一步的，所述步骤s2中反应精馏塔塔顶采出的气相物料含甲醇为20～30wt％，塔底采出的富草酸物料输送至草酸结晶分离干燥装置制备所得的草酸产品纯度≥99.6wt％。

13、进一步的，所述步骤s2中反应精馏塔为填料塔，总理论塔板数30～50块，塔顶温度为95～105℃、压力为0.005～0.02mpa，塔底温度为100～110℃、压力为0.01～0.03mpa。

14、进一步的，所述步骤s3中甲醇塔为填料塔，总理论塔板数25～45块，塔顶温度为40～55℃，压力为-0.04～-0.06mpa，塔底温度为75～90℃、压力为-0.035～-0.055mpa。

15、进一步的，所述步骤s3中甲醇塔塔底采出的物料分两股，其中返回反应精馏塔顶部的一股占塔底采出物料总流量的30～80wt％。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、本发明草酸二甲酯转化率高，草酸产品品质好；在反应精馏塔顶部采用甲醇塔塔底采出的含甲醇极低的物料作为反应精馏塔的回流液，避免采用大量反应精馏塔顶部采出的含有甲醇的物料回流，可使反应精馏塔内部上段料液中甲醇含量处于低水平，促进平衡反应向正方向进行，提高转化率，将反应精馏塔低采出的草酸溶液中草酸二甲酯、草酸单加酯等杂质控制在极低水平，以保证草酸二甲酯的转化率和草酸产品指标；

18、2、本发明中整个系统所消耗的水在反应精馏塔塔釜以蒸汽的形式补入，同时起到补水与提供塔釜再沸热量的作用，总补入量与系统总消耗量相同，整个系统无多余工艺废水排出，系统水平衡；

19、3、本发明对全流程工艺优化集成，充分考虑生产过程中热量的耦合和余热的回收利用，降低整体能耗，进而降低生产成本；充分利用反应精馏塔塔顶气相潜热，该物料潜热可为循环母液预热，同时甲醇塔采用负压操作塔釜温度低，剩余潜热可作为甲醇塔再沸器的热源，大幅降低能耗。

技术特征：

1.一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统，其特征在于，包括dmo预热器(1)、预反应器(2)、反应精馏塔(3)、甲醇塔(5)、甲醇塔再沸器(6)、甲醇塔冷凝器(7)、草酸结晶分离干燥装置(8)和母液预热器(9)，所述dmo预热器(1)的入口通过管道外接草酸二甲酯原料，出口连接预反应器(2)入口，所述预反应器(2)的出口与反应精馏塔(3)入口通过管道连接，所述反应精馏塔(3)外接低压蒸汽，所述反应精馏塔(3)的底部出口通过管道与草酸结晶分离干燥装置(8)的入口连接，所述反应精馏塔(3)的塔底出口另外通过管道连接反应精馏塔再沸器(4)入口，所述反应精馏塔再沸器(4)出口通过管道回连至反应精馏塔(3)，所述草酸结晶分离干燥装置(8)的一个出口与母液预热器(9)入口连接，所述母液预热器(9)的出口通过管道与预反应器(2)入口连接，所述草酸结晶分离干燥装置(8)的另一个出口输出草酸产品；

2.利用权利要求1所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统进行草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s1的循环母液中甲醇≤0.01wt％、草酸二甲酯≤0.01wt％、草酸单甲酯≤0.001wt％。

4.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s1中预反应器(2)进料中水和草酸二甲酯的摩尔比为15～30:1，物料停留时间30～60min，预反应器(2)的操作压力为0.005～0.02mpa，温度为85～95℃。

5.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s2中反应精馏塔(3)塔顶采出的气相物料含甲醇为20～30wt％，塔底采出的富草酸物料输送至草酸结晶分离干燥装置(8)制备所得的草酸产品纯度≥99.6wt％。

6.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s2中反应精馏塔(3)为填料塔，总理论塔板数30～50块，塔顶温度为95～105℃、压力为0.005～0.02mpa，塔底温度为100～110℃、压力为0.01～0.03mpa。

7.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s3中甲醇塔(5)为填料塔，总理论塔板数25～45块，塔顶温度为40～55℃，压力为-0.04～-0.06mpa，塔底温度为75～90℃、压力为-0.035～-0.055mpa。

8.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯水解制备草酸的方法，其特征在于，所述步骤s3中甲醇塔(5)塔底采出的物料分两股，其中返回反应精馏塔(3)顶部的一股占塔底采出物料总流量的30～80wt％。

技术总结
本发明涉及一种草酸二甲酯水解制备草酸的双塔系统及方法，目的是解决目前草酸二甲酯转化率偏低、能耗高、工艺复杂的技术问题，技术方案为：原料经DMO预热器预热后与循环母液进入预反应器发生预水解反应，送至反应精馏塔内进行反应精馏，进一步转化为草酸，低压蒸汽补充热量和脱盐水，塔顶采出气相物料经母液预热器和甲醇塔再沸器换热进入甲醇塔进行甲醇精制，甲醇塔塔顶采出精甲醇产品，塔底采出物料一股返回反应精馏塔作为回流液，另一股形成循环母液。本发明草酸二甲酯转化率高，产品品质好，消耗的水在反应精馏塔内以蒸汽的形式补入，维持系统水平衡，热量耦合与余热利用，降低整体能耗。

技术研发人员：段星,李阳,张耀文,刘烨,杨晋平,石磊,刘航
受保护的技术使用者：赛鼎工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/2