一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法

本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法。

背景技术：

1、自从四环素(tc)于20世纪40年代发现以来，由于其具有广谱抗菌性且廉价易得，已经广泛应用于预防和治疗人类和动物感染，并且在动物饲料中适量添加作为生长促进剂。但是，由于四环素结构稳定，它不能被人体或动物完全代谢，75％以上的tcs继续以活性形式通过人和动物的尿液、粪便排出体外释放到环境中，对生态环境和人类健康造成大量负面影响。尤其是水环境中残留的四环素会诱导抗性微生物和抗性基因的产生，增加人体的耐药性和产生耐药菌。细菌的耐药性问题已经被世界卫生组织评估为21世纪人类健康的最大威胁之一。因此开发环保高效的四环素废水处理技术已成为亟待解决的问题。

2、迄今为止，已经开发出包括化学沉淀、生物降解、膜过滤、电化学处理和芬顿反应等多种不同的物理、化学和生物技术，用于含有新型持久性有机污染物的废水处理。然而这些技术往往受到成本或效率的限制。在现有技术中，吸附法具有环保、高效、简单的特点，是最常用的废水处理方法之一。光催化氧化可以将水中各种污染物产生的潜在风险转变为生物毒性较小甚至无毒的化合物，该技术具有条件温和、绿色环保、高效经济、适用范围广、无二次污染以及催化剂易得的特点。

3、金属有机框架(mof)因其大比表面积、丰富的活性吸附位点、规则且易于调节的孔结构所赋予的独特性能在废水处理方面引起了广泛关注。尤其是uio-66具有一系列优异性质，如高热稳定性、酸碱稳定性以及对多种有机溶剂、水环境中的化学稳定性。然而，对于单体uio-66，其仍具有光利用效率低、对可见光响应差、光生电子-空穴对容易复合的缺点。

4、与其他常用于催化领域的贵金属相比，黑磷(bp)具有明显的成本优势。并且，黑磷具有优异的电荷迁移率、独特的二维层状结构和具有层依赖性可调的直接带隙等独特性能。因此黑磷在可见光到红外光范围下都能表现出强烈的光与物质相互作用，是光催化领域颇具吸引力的候选材料。然而，黑磷中每个磷原子都有一个高活性孤对电子，极易与少层黑磷(flbp)表面吸附的氧和水发生反应，导致黑磷的氧化。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明要解决的问题是金属有机框架uio-66光利用效率低、对可见光响应差、光生电子-空穴对容易复合，黑磷中每个磷原子都有一个高活性孤对电子，极易与黑磷表面吸附的氧和水发生反应，导致黑磷的氧化，限制了其在废水处理中的应用。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，通过对uio-66进行过渡金属镍掺杂、一元羧酸苯甲酸调节制造框架缺陷以及与黑磷片层复合构建异质结的三种策略同时实施的方法。通过有序添加反应物并逐次超声复合，控制反应物添加量，通过溶剂热法合成了对四环素具有高效吸附性能且在可见光下实现光催化去除的一体化纳米材料。

5、本发明提供一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，具体包括如下步骤：

6、(1)少层黑磷的制备：以铂丝和黑磷分别作为阳极和阴极，将阴极和阳极置于电解液中，通过电化学剥离法辅助超声，最后通过分步离心得到少层黑磷；

7、(2)将步骤(1)得到的少层黑磷置于dmf中，得到少层黑磷悬浮液，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o，最后添加1,4-苯二甲酸(h2bdc)和苯甲酸，超声溶解，通过溶剂热法制备得到一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，电解液为含有8～15mg ml-1四丁基溴化铵(tbab)的dmf溶液。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，分步离心的参数为：首先在2500～5000rpm下离心7～12min，然后在11000～13000rpm下离心18～25min。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，少层黑磷悬浮液中少层黑磷的浓度为0.05～0.1mg ml-1。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，少层黑磷与zrcl4的质量比为1:56～140，zrcl4与nicl2·6h2o的摩尔比为1:0.25～1。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，1,4-苯二甲酸与苯甲酸的摩尔比为1:10～15。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，zrcl4与1,4-苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，溶剂热法的反应条件为105～130℃下加热22～28h。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o后，分别进行超声50～90min、20～50min。

16、本发明还提供上述所述方法制备得到的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料。

17、本发明还提供上述所述的材料在水处理领域中的应用。

18、[有益效果]

19、1、本发明先加zr4+，zr4+与flbp超声结合形成共价键，使zr4+优先占据flbp表面位点，然后再添加ni2+进行超声，形成一定的结合效果，最后再添加有机配体和苯甲酸掺杂，此种合成方法可以实现flbp处于内部，uio-66沿着flbp表面进行生长，达到均匀包覆黑磷避免氧化以及为光生电子提供高效电荷转移通道；同时，在uio-66生长过程中存在的过渡金属镍和苯甲酸同时对mof晶体进行两方面的掺杂。

20、2、同时过量添加zrcl4和h2bdc使uio-66除了包裹bp外还能形成独立结晶颗粒。

21、3、本发明制备得到的材料对tc具有358mg g-1的高吸附容量，经过可见光照射降解后，能够去除盐酸四环素初始浓度的99％以上，bp@uio-66-0.9ni的吸附与可见光催化降解能力分别比uio-66单体高20.6倍和75.2倍，并在ph2～12的超大范围和高达20mmol l-1的阴离子共存条件下，都能稳定保持在94％以上的去除效果。

22、4、bp@uio-66-0.9ni经过四次循环试验后，催化效率仍大于67％，具有一定的可回收性。

23、5、本发明方法只需利用清洁的光能，不需要消耗紫外光能，反应设备简单、适用范围广、条件温和、高效经济且催化剂廉价易得。

技术特征：

1.一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，电化学剥离法由铂丝作为阳极，黑磷作为阴极，电解液为含有8～15mg ml-1四丁基溴化铵的dmf溶液；分步离心的参数为：首先在2500～5000rpm下离心7～12min，然后在11000～13000rpm下离心18～25min。

3.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，少层黑磷悬浮液中少层黑磷的浓度为0.05～0.1mg ml-1。

4.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，少层黑磷与zrcl4的质量比为1:56～140。

5.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，zrcl4与nicl2·6h2o的摩尔比为1:0.25～1。

6.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1,4-苯二甲酸与苯甲酸的摩尔比为1:10～15；zrcl4与1,4-苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。

7.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂热法的反应条件为105～130℃下加热22～28h。

8.根据权利要求1所述的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o后，分别进行超声50～90min、20～50min。

9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料。

10.权利要求9所述的材料在水处理领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种可实现四环素吸附和可见光降解的材料的制备方法，属于抗生素废水处理领域。通过对UIO‑66进行过渡金属镍掺杂、一元羧酸苯甲酸调节制造框架缺陷以及与黑磷片层复合构建异质结的三种策略同时实施的组合优化方法。通过有序添加反应物并逐次超声复合，控制反应物添加量，通过溶剂热法合成了对四环素具有高效吸附性能且在可见光下实现光催化去除的一体化纳米材料。本发明制备得到的材料对TC具有358mg g<supgt;‑1</supgt;的高吸附容量，经过可见光照射降解后，能够去除盐酸四环素初始浓度的99％以上。

技术研发人员：王周平,付键,黄耿立
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/19