本发明属于石油化工，具体涉及一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、氢气是未来的清洁高效燃料和能源载体，近年来人们越来越认识到氢能的重要性。化石燃料在使用过程中会产生二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等，导致全球变暖，而氢气在改善能源安全和减少温室气体排放方面显示出巨大潜力。在工业领域，氢气是化学原料合成气的重要组成部分，根据最新统计数据，全球对于氢气的使用主要集中在化工厂的加氢精制和合成氨两个方面，对氢气的需求都在不断增长；以燃料电池的应用为代表的新兴市场，即在未来以氢为燃料的汽车行业可能会出现对氢气的大量需求。
2、在生产氢气的众多途径中，天然气水蒸气重整是大规模生产氢气和合成气的最重要的途径，是一种简单、经济、清洁的制氢方法，已经被广泛应用于大规模工业制氢，占世界氢气产量的40％以上。然而天然气水蒸气重整制氢工艺在工业应用中仍存在着催化剂使用温度高、催化剂热稳定性差、容易积碳和烧结失活等问题。
技术实现思路
1、本发明是为了解决现有天然气水蒸气重整制氢反应过程中催化剂使用温度高、稳定性差、易积碳和易烧结失活的问题而提出的，其目的是提供一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂及其制备方法与应用。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(ⅰ)将矿物载体和含钆溶液混合均匀，配制载体浆液，将载体浆液进行水热反应，水热反应完成后将浆液喷雾干燥，得到钆元素掺杂改性的载体材料粉末；
5、(ⅱ)配制成型助剂、镍前驱体和钾前驱体的混合溶液，并对混合溶液进行细化和均质乳化处理，得到混合浆液；
6、(ⅲ)向步骤(ⅱ)获得的混合浆液中加入步骤(ⅰ)获得的载体材料粉末，充分混合搅拌、混捏，直至成为可塑体，将可塑体挤出成型，并在密闭的容器中养生，然后干燥、焙烧，即得到天然气水蒸气重整制氢催化剂。
7、在上述技术方案中，所述矿物载体为水滑石、钙钛矿、白云石、凹凸棒或橄榄石中的任意一种或几种；所述含钆溶液的溶质为钆二酸、八水合硫酸钆或钆螯合物中的任意一种或几种；所述含钆溶液的溶剂为去离子水。
8、在上述技术方案中，所述步骤(ⅰ)中钆溶液的质量分数为0.01％～1％；所述步骤(ⅰ)钆溶液的质量分数在0.01％～1％；获得的钆元素掺杂改性的载体材料粉中钆元素的质量分数为0.1％～3.0％；所述载体浆液的固含量为8％～15％。
9、在上述技术方案中，所述步骤(ⅰ)中水热反应的条件为：于50℃～200℃下反应5h～72h；所述喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机或离心式喷雾干燥机进行处理。
10、在上述技术方案中，所述成型助剂为高岭土和/或膨润土；所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍和碳酸镍中的任意一种或两种；所述钾前驱体为硝酸钾、醋酸钾、氢氧化钾和碳酸钾中的任意一种或两种；所述的混合浆液中成型助剂的质量为步骤(ⅰ)获得的钆元素掺杂改性的载体材料质量的5～15％；所述混合浆液中镍和钾的摩尔比例为10:1。
11、在上述技术方案中，所述混合浆液中镍前驱体的质量分数为1％～20％。
12、在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)细化和均质乳化处理设备采用胶体磨、高压射流磨、搅拌磨或砂磨机中的任意一种或几种进行处理；所述步骤(ⅱ)中混合浆液的平均粒度为0.1μm～2μm。
13、在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)中混合浆液与载体材料粉末的质量比为
14、在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)中在密闭的容器中养生的温度为40℃～60℃，养生时间12h～72h；所述干燥温度为100～120℃；所述焙烧温度为550℃～750℃；所述焙烧时间为4h～10h；所述焙烧气氛为空气。
15、一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂，所述催化剂包括活性组分和碱性矿物载体；所述活性组分由ni和k元素组成，占催化剂总质量的10％～40％；所述碱性矿物载体占催化剂总质量的60％～90％。
16、一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂在天然气水蒸气重整制氢中的应用，所述天然气水蒸气重整制氢的反应条件为：将催化剂置于固定床反应器中，设置压力为1.0～2.0mpa，温度为500℃～700℃，空速为1000h-1～20000h-1，h2o和ch4的体积比为3.0:1。
17、本发明的有益效果是：
18、本发明提供了一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂及其制备方法与应用，通过对碱性矿物载体材料水滑石、钙钛矿、白云石、凹凸棒和橄榄石为进行钆元素的掺杂改性，改善载体材料的表面结构和化学性质，提升催化剂材料的催化活性和稳定性；再把成型助剂、镍和钾的前驱物进行细化和均质乳化处理，与载体材料混捏均匀后，使催化剂活性组分、成型助剂和载体材料得到充分混合，调控催化剂酸碱度，提高活性组分元素分散性及提供强的催化协同效应，从而显著提升催化剂的活性、稳定性和抗积碳性能，降低反应温度。采用本发明，催化剂在天然气水蒸气重整制氢固定床反应中具有反应温度低，甲烷转化率高和氢气的选择性高的技术优点；本发明催化剂整个制备过程操作简单，没有采用贵金属元素，催化剂生产成本低，催化剂强度高，耐温性好，适用反应温度范围宽，具有较好的工业生产价值和经济效益。
1.一种天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述矿物载体为水滑石、钙钛矿、白云石、凹凸棒或橄榄石中的任意一种或几种；所述含钆溶液的溶质为钆二酸、八水合硫酸钆或钆螯合物中的任意一种或几种；所述含钆溶液的溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅰ)中钆溶液的质量分数为0.01％～1％；获得的钆元素掺杂改性的载体材料粉中钆元素的质量分数为0.1％～3.0％；所述载体浆液的中矿物载体的质量分数为8％～15％。
4.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅰ)中水热反应的条件为：于50℃～200℃下反应5h～72h；所述喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机或离心式喷雾干燥机进行处理。
5.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述成型助剂为高岭土和/或膨润土；所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍或碳酸镍中的任意一种或两种；所述钾前驱体为硝酸钾、醋酸钾、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或两种；
6.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅱ)细化和均质乳化处理设备采用胶体磨、高压射流磨、搅拌磨或砂磨机中的任意一种或几种进行处理；所述步骤(ⅱ)中混合浆液的平均粒度为0.1μm～2μm。
7.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅲ)中混合浆液与载体材料粉末的质量比为(0.5～3.5):1。
8.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅲ)中在密闭的容器中养生的温度为40℃～60℃，养生时间12h～72h；所述干燥温度为100℃～120℃；所述焙烧温度为550℃～750℃；所述焙烧时间为4h～10h；所述焙烧气氛为空气。
9.一种权利要求1～8之一所述方法制备的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分和碱性矿物载体；所述活性组分由ni和k元素组成，占催化剂总质量的10％～40％；所述碱性矿物载体占催化剂总质量的60％～90％。
10.一种权利要求1～8之一所述方法制备的天然气水蒸气重整制氢固体碱催化剂在天然气水蒸气重整制氢中的应用，其特征在于：所述天然气水蒸气重整制氢的反应条件为：将催化剂置于固定床反应器中，设置压力为1.0～2.0mpa，温度为500℃～700℃，空速为1000h-1～20000h-1，h2o和ch4的体积比为3.0:1。